Способ получения м-фенокситолуола

 

Изобретение касается получения диариловых эфиров, в частности получения м-фенокситолуола, который м.б. использован в качестве полупродукта при синтезе пиретроидных инсектицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого фенолят калия в присутствии 92-98%-ного КОН подвергают взаимодействию с о-хлортолуолом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:2:(3-4) в поисутствии соли или оксида Си (II) или (I) при 240-250°С.В этих условиях повышают выход целевого продукта до 69,3% при соотношении ми о-изомеров 1:2,6. 5 табл. VI СА О 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 07 С 43/263, 41/01

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4 (л) 4 о с

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4803876/04 (22) 22,01.90 (46) 07,05.92. Бюл. N. 17 (71) Киевский научно-исследовательский филиал с опытным заводом Московского научно-производственного объединения

"Синтез" (72} Б.Ф.Филимонов., Р.А.Корниенко, А.В.Страшненко, А.А.Дахно, А.С.Брыж, Н.И.Миненко, В.С.Козлова, М,M.Ôèëèìîнова, О,М.Нефедов, Е,А.Шапиро, Г.А,Толстиков и Ф,З,Галин (53) 547.27.07 (088,8) (56) Корнилов M.lo. идр, Способы получения и свойства фенвалерата, МНИИТЭХИМ, 1984.

Заявка Франции N. 2460263, кл. В 65 D 83/04, 1976.

Патент Англии М 1191409, 1968, Заявка Японии N 53-82734, cep,2(2), М сб. 291341.

Акцептованная заявка ФРГ

N. 2932093, кл. С 07 С 43/29 . 1981.

Заявка Японии М 59-134743, сер.3(2), N.. сб, 51(389).

Патент Англии ¹ 1579151, . кл. С 2 С, 1979.

Патент США М 4377712, кл, С 07 С 41/16, 1981.

Турова Н.Н. и др. Спиртовые производные щелочных и щелочноземельных металлов. — Успехи химии, 1965, 34, N. 3, с.385-433.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения диариловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза пиретроидных инсектицидов, в производстве лекарственных препаратов и вы„„53J 1731768 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-ФЕНОКСИТОЛУОЛА (57) Изобретение касается получения диариловых эфиров, в частности получения м-фенокситолуола, который м.б. использован в качестве полупродукта при синтезе пиретроидных инсектицидов. Цель — повышение выхода целевого продукта. Для этого фенолят калия в присутствии 92-98 -ного КОН подвергают взаимодействию с о-хлортолуолом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:2:(3-4) в поисчтствии соли или оксида Си (ll) или (I) при 240-250 С,B этих условиях повышают выход целевого продукта до 69,3ф при соотношении м- и о-изомеров 1;2,6. 5 табл. сококипящих органических теплоносителей.

Известен способ получения замещенных диариловых эфиров реакцией хлортолуола и крезола в присутствии водного раствора щелочи при 230-400 С и давлении . 100-300 атм.

1731768

20

35

K недостаткам этого способа следует отнести высокие температуру и давление, создэваемое водными растворами щелочи, что затрудняет осуществление его в промышленности. Проходящие в приведенных жестких условиях процессы не селективны и конечный продукт м-фенокситолуол выделяется из смеси диариловых эфиров с незначительным выходом — порядка 15-20%.

Известен способ получения м-фенокситолуола из м-крезола и бром- или хлорбензола, гидроксида калия в жидкой фазе при

200 С в растворителе диметилсульфоксиде.

Выход м-фенокситолуола составляет 47,5%, К недостаткам приведенного способа относится применение малодоступного и высокотоксичного растворителя диметилсульфоксида. Кроме того, в условиях данного процесса диметилсульфоксид не является инертным продуктом, а на

30 мас.% диспропорционируется в диметилсульфид и диметилсульфон. Диметилсульфид имеет температуру кипения

36 С, и это значительно осложняет ведение основного процесса при 200 С, к тому же он обладает очень неприятным запахом.

Диметилсульфон в условиях процесса (в щелочной среде) превращается в калиевую соль метилсульфиновой. кислоты, которая переходит в водный слой при последующей обработке реакционной массы и значительно усложняет дальнейшую переработку сточных вод данного процесса, что является немаловажным с точки зрения экологии.

В приведенных способах получения м.фенокситолуола из м-крезола и галоидароматических соединений, чаще всего бромбензола, иногда используются и медные катализаторы, которые несколько повышают выход целевого продукта. В целом же эти, так называемые "крезолятные" способы, е промышленном масштабе трудно осуществимы, поскольку м-крезол, бромбензол и бромтолуол являются труднодоступными продуктами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретения является .способ получения м-замещенных диариловых эфиров взаимодействием гэлоидзамещенных ароматических соединений с фенолом в.присутствии едкой щелочи при 110-400 С.

Получение м-фенокситолуола указанным способом осуществляется путем взаимодействия о-гэлоидаронеэтического соединения х-хлортолуола с фенолятом калик в присутствии гидроксида калия (85%ней концентрации) в эетоклаве при

110-400 С и соотношении фенолят кэлия:гидроксид калия;о-хлортолуол, равном

1:0,3-3:3. Содержание изомеров фенокситолуола составляет,13-80% при соотношении мlо изомеров 0,64-2,14:1, конверсия в ортомета-фенокситолуол составляет 12-80%.

Выход м-фенокситолуола 5,2-52,02%.

Недостатком способа является низкий выход м-фенокситолуола.

Цель изобретения — повышение выхода м-фенокситолуола, Поставленная цель достигается взаимодействием орто-хлортолуола с фенолятом калия при 240-250 С в присутствии гидроксида калия 92-98 концентрации и каталитических количеств соли или оксида меди(! или П) по схеме при соотношении фенолят калия:КОН;охлортолуол, равном 1:2:3-4, и 240-250ОC.

Конверсия фенолята калия в смесь изомеров фенокситолуола при использовании гидроксида калия 92-98 -ной концентрации составляет 86-96% при соотношении изомеров м;о = 2,6:1, т.е. выход м-фенокситолуола соответственно от 62,1 до 69,3%, При использовании гидроксида натрия или гидроксида лития выход м-фенокситолуола снижается до 10-25%.

Заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что для получения м-фенокситолуола взаимодействием фенолята калия с о-хлортолуолом в присутствии гидроксида калия при 240-250 С при соотношении фенолята калия и гидроксида калия 1:2, с целью повышения выхода, процесс ведут в присутствии соли или оксида меди (l или И), используя 92-98%-ный гидроксид калия при соотношении фенолят калия:о-хлортолуол, равном 1:3-4.

Предлагаемый способ характеризуется повышенным выходом продукта-сырца. В процессе используются доступные виды сырья: фенол. являющийся крупнотоннажным продуктом, о-хлортолуол — побочный продукт в производстве и-хлортолуола. Квалифицированного применения в настоящее время о-хлортолуол не находит и частично используется в качестве дешевого растворителя.

Большим преимуществом предложенного метода получения м-фенокситолуола. является простота переработки реакционной массы: после добавления к ней воды. и разделения водного и органического слоев из органического слоя методом ректификации выделяется товарный м-фенокситолуол, 1731768 ции Ульмана. Однако. как было обнаружено, 55 только в присутствии сильного основания гидроксида калия при мольном соотношении реагентов фенолят калия гидроксид калия:арто-хлортолуола = 1:2:3-4 медь в момент выделения оказывает направленное действие— а из водного (после нейтрализации соляной кислотой и очистки от органических примесей) — чистый кристаллический хлористый калий.

Пример 1, В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 70 мл загружают 6,61 r (0,05 M) фенолята калия, 5,91 г (0,1 M) 95,0%ного гидроксида калия, 18,98 r (0,15 M) охлортолуола и 0,37 r (0,0038 M) хлорида меди (1). Реакционную смесь нагревают при встряхивании и 235 С в течение 4 ч. Охлаждают, содержимое автоклава обрабатывают 50 мл воды. Органическую часть иэ реакционной смеси экстрагируют 3 раза по 25 мл о-хлортолуола, сушат сульфатом магния, отгоняют экстрагент до 165 С в парах, остаток взвешивают, анализируют методом ГЖХ.

Аналогично были проведены синтезы при граничных температурах 240, 245, 250 и

260 С. Полученные результаты представлены в табл.1 (примеры 1-5).

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью70 мл помещают 12,65 г (0,1 M) фенолята лития, 9,6 (0,4 M) гидроксида лития, 12,65 r (0,1 М) о-хлортолуола и 0,4 r хлорида меди (1). Нагревают при встряхивании и 250 С в течение 4 ч. Охлаждают и обрабатывают как в примере 1. Содержание м-фенокситолуола в продукте-сырце 10%, Пример 7. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 70 мл помещают 5,81 r (0,05 Mj фенолята натрия, 6 г (0,15 М) гидроксида натрия, 18,98 г(0,15 М) о-хлортолуола и 0,4 г хлорида меди (1). Автоклав нагревают

npui встряхивании и 250 С в течение 4 ч.

Охлаждают, обрабатывают и анализируют как в примере 1.

Содержание м-фенокситолуола в продукте-сырце 25%.

Аналогичные данные были получены в присутствии оксида меди (II), ацетата меди, основного карбоната меди.

В щелочной среде соединения меди восстанавливаются до металлической меди, которая в момент выделения образует тонкодисперсную взвесь с большой поверхностью контакта, В таком состоянии медь оказывает селективное действие на процесс конденсации, направляет в сторону предпочтительного образования м-изомера.

Известны примеры использования соединений меди в качестве катализатора реак5

50 процесс идет в сторону предпочтительного образования м-фенокситолуола.

Предварительно были исследованы граничные значения количества гидроксида калия, отличные от выбранных 2 молей.

Уменьшение концентрации гидроксида калия до 1 моля на 1 моль фенолята калия резко снижает выход м-фенокситолуола почти в 2 раза. В таких условиях не генерируется в достаточном количестве промежуточный активный бензиновый интермедиат и поэтому процесс не эффективен.

Увеличение концентрации гидроксида кали гболее 2 молей экономически не выгодно, так как гидроксид калия дорог, а использование хлорида калия, выделенного в качестве побочного продукта, проблематично. Кроме того, применение избытка (свыше

2 молей) гидроксида калия приводит к увеличению выхода побочных продуктов таких как изомерные дитолиловые эфиры, которые трудно отделяются от м-фенокситолуола иэ-за близости температур кипения.

Как видно из табл.1, снижение температуры до 235ОС при равном времени нагревания приводит к уменьшению содержания м-фенокситолуола в реакционной смеси до

40-41 (пример 1, табл.1).

Повышение температуры до 260 С направляет процесс в сторону образования значительных количеств продуктов конденсации, осмоления в среднем до 30%. Поэтому оптимальной температурой для данного процесса является 250 С.

Кроме того, были проведены исследования по определению влияния концентрации о-хлортолуола на содержание м-фенокситолуола в продуктах, конденсации. Количество молей о-хлортолуола изменяли от 1 до 4.

Полученные данные представлены в табл.2 (примеры 6-10).

Как видно из табл.2, применение 1 моля о-хлортолуола при прочих равных условиях снижает содержание м-фенокситолуола в реакционной смеси до 29% (пример 6), Повышение концентрации о-хлортолуола до 22,5 молей заметно повышает содержание м-фенокситолуола в реакционной смеси до

44-49%. При концентрации о-хлортолуола, равной 3-4 моля на 1 моль фенолята калия, выход метафенокситолуола составляет 62,169,3% (пример 9 и 10). Поэтому оптимanьной концентрацией о-хлортолуола была выбрана концентрация 3-4 моля о-хлортолуола на

1 моль фенолята калия.

Таким образом, описанные условия проведения процесса конденсации фенола, о-хлортолуола в присутствии гидроксида калия 98%-ной концентрации и соединений

1731768 меди позволяют получить м-фенокситолуол с выходом 62-69 .

Известно, что феноляты щелочных металлов термически не устойчивы при 350450 С; продуктами разложения являются метан, оксид углерода, водород, которые, очевидно, и создают давление в автоклаве по известному способу, Кроме того, для фенолятов щелочных металлов в жестких условиях в силу своего химического строения .- наряду с образованием простых эфиров возможны реакции арилирования. Поэтому выход м-фенокситолуола в известном способе меньше, а количество побочных продуктов больше.

На прохождение процесса конденсации фенолята калия и о-хлортолуола существенное значение оказывает концентрация гидроксида калия.

Проведен ряд исследований по изучению влияния концентрации гидроксида калия на конверсию фенолята калия и выход м-фенокситолуола. Полученные данные представлены в табл.3, Из данных табл.3 следует, что наилучший выход м-фенокситолуола был получен нэ 92-98 -ном гидроксиде калия. Поэтому оптимальной концентрацией для получения м-фенокситолуола является концентрация гидроксида калия, равная 92-98ф>.

Как показали исследования в присутствии гидроксида калия (85 -ной чистоты) и выдержанных граничных параметрах известного способа (пример 5 и 6) м-фенокситолуол выделен с выходом 50-52 при отношении изомеров м/о, равном 1,86 (по аналогии с примером 5 известного способа), и смеси орто-, мета-фенокситолуолов 4345 при отношении мlо, равном 2,14 (по аналогии с примером 6 известного способа), Воспроизведение известного способа при 240-250 С без активатора процесса соединения медь+ гидроксид калия (95ь) позволило получить мета-фенокситолуол с выходом 15-20 и только введение соединения меди в присутствии гидроксида калия (95 ) позволяет создать такой активатор реакции, который обеспечивает направление реакции в сторону предпочтительного образования мета-фенокситолуола. Полученные данные приведены в табл.4.

Кэк видно из табл.4, снижение температуры на 100-140 С и проведение процесса в присутствии активатора реакции позволяет улучшить процесс, повысить выход целевого продукта.

Проведение процесса конденсации в присутствии медных стружек, медных пластин, порошка меди и бронэировальной меди (медной бронзы) в граничных параметрах температуры и состава не привело к положительному результату. Поэтому применение такого приема как совместное соединение меди и гидроксида калия (95 (,5 ной концентрации) позволяет повысить выход мета-фенокситолуола до 70, а по известному способу не превышает 50, при этом часть продукта порядка 15-207ь при

350-400 С осмоляется (известный способ).

10 Такая совокупность соединения меди и гидроксида кэ. ия при 240-250 С обеспечивает высокоэффективный катализ, Механизм действия катализатора-активатора основан на образовании тонкодис15 персной меди в момент восстановления последней иэ ее соединений. В таком состоянии медь обладает большой поверхностью контакта и развивает общую поверхность до

5-6 м .

20 Для подтверждения этого механизма . процесса активации, проведен ряд синтезов по получению мета-фенокситолуола в присутствии активаторов различной приро. ды (табл.5), 25 Как видно из данных табл.5, только коллоидные частицы меди, образованные из соединений меди в щелочной среде, активируют процесс конденсации и позволяют значительно (в 4-5 раз) увеличить вы30 ход мета-фенокситолуола по сравнению с другими активаторами, Как известно, один из двух методов получения дисперсионных систем конденсационный, основанный на химической реакции, ведущей к образова35 нию нерастворимых веществ дисперсного порядка, При этом поверхность катализатора, а следовательно поверхность контакта повышается в 500-1000 раз, Медные стружки и другие формы меди в

40 щелочной среде не оказывают такого каталитического воздействия.

Процесс в присутствии металла-меди не интеисифицируется, выход целевого продукта не достигает 15-187,.

45 Что касается других гидроксидов щелочных металлов (натрия и лития), то процесс конденсации при 240-250 С практически не проходит (табл,2, примеры

6,7), 50 Гидроксид калия (95 -Hîé концентрации) как сильное основание генерирует интермедиат "дегидротолуол", который в присутствии коллоидной меди вступает в реакцию с фенолятом калия с образованием

55 м-фенокситолуола, Гидроксиды лития и натрия уступают по силе гидроксиду калия, поэтому выход в присутствии укаэанных гидроксидов не превышает. l0 25$.

Предлагаемый способ упрощает органиэацию промышленного производства и1731768

Таблица!

Определение граничных значений температур способа получения м-фенокситолуола (время 4ч, КОН 95 -ной концентрации ) Таблица2

Влияние концентрации о-хлортолуола (О-ХТ) на содержание м-фенокситолуола в реакционной смеси (t-250 С, время-4ч, давление 6 атм,КОН 98 -ной концентрации) фенокситолуола — полупродукта в синтезе пиретроидов третьего поколения, Формула изобретения

Способ получения м-фенокситолуола взаимодействием фенолята калия с о-хлортолуолом в присутствии КОН при 240-250 С и молярном соотношении фенолят калия:КОН, равном 1;2, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут в присутствии соли или оксида Сн (И) и (I), используя 92-98ф>-ную КОН, при

5 соотношении фенолят калия о-хлортолуол, оавном 1:3-4.

1731768

Таблица3

Влияние концентрации гидроксида калия на конверсию фенолята калия и выход м-фенокситолуола (t-250 С, Р 6атм, t 4ч ) Таблица4

Сравнительная характеристика получения мета-фенокситолуола по известному и предлагаемому способам

Таблица5

Синтез мета-фенокситолуола реакцией орто-хлортолуола (ОХТ) и фенола калия (ФК) в присутствии активаторов различной природы (t-240-250 С, P-6 атм, r = 4ч, мол ьное соотношение Ф К: KOH:ОХТ - 1:2:3) + Активатор реакции взят в количестве 0,0038 М в пересчете на металлическую медь.