Способ получения теплоизоляционного пенополиуретана

 

Использование: в промышленности пластмасс при получении теплоизоляционного пенополиуретана со сниженной кажущейся плотностью и сниженным коэффициентом теплопроводности. Сущность изобретения: пенополиуретан получают взаимодействием смеси оксипропилированной сахарозы с оксипропилированным глицерином и оксипропилированным этилендиамином, полиизоцианата и в качестве пеностабилизатора олигоэфирсилоксана формулы fcHjVsboisi (снъ) R-O jEsrtcH j)r o3-asi (сн3)3, где R (СН2)з-(ОС2Н4)м-(ОСзНб)пОН, х 2-25, у 2-160, , n 0-16. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. Ы 1773918А1 (si)s С 08 G 18 61 // (С 08 6 18/6110100) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

„.t.Ì

olllrtcAHlrtE изаБ гткния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (снз 3 si-0 $ (снъ) R-О у($з(сн ) -03-8i(сн ), где R = (СН2)з-(OC2Ha) -(ОСЗН6),ОН, х =

= 2-25, у = 2-160, m = 0-24, п = 0-16, 4 табл.

4 М (л)

О

00 (21) 4878749/05 (22) 30.10.90 (46) 07.11.92, Бюл. Йг 41 (71) Научно-производственное обьединение

"Полимерсинтез" (72) Л.Г.Китаева, IO,Ë.Eñèïîâ. В.Г.Вахтин, А.П.Андреев и С.В.Калинин (56) Авторское свидетельство СССР

N 958432, кл. С 08 G 18/24, " С 09 К 21/12 // (С 08 G 18/24, 101:00), 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА (57) Использование: в промышленности пластмасс при получении теплоизоляционного

Изобретение относится к способу получения жесткого пенополиуретана теплоизоляционного назначения для изоляции домашних холодильников, торгового холодильного оборудования и морозильников.

Известен способ изготовления жесткого пенополиуретана реакцией полиольного и изоцианатного компонентов в присутствии катализатора, регулятора пенообразования, в качестве которого применяется блок-сополимер полиалкиленгликоля с силоксаном, вспенивающего агента трихлорфторметана.

Полученный пенополиуретан имеет при свободном вспенивании кажущуюся плотность 21,1 кг/м, плотность пенопласта в панели 28,1 кг/м, стабильность размеров

0,3%, коэффициент теплопроводности

0,013 ккал/м ° час. С.

Недостатком способа получения является использование в композиции большого (48 мас.ч.) количества вспенивающего агента трихлорфторметана (фреон-11), относящегося к фторхлоралканам, повреждающим пенополиуретана со сниженной кажущейся плотностью и сниженным коэффициентом теплопроводности. Сущность изобретения: пенополиуретан получают взаимодействием смеси оксипропилированной сахарозы с оксипропилированным глицерином и оксипропилированным этилендиамиíîм, полиизоцианата и в качестве пеностабилизатора олигоэфирсилоксана формулы озоновый слой Земли, а также высокая токсичность полиольных компонентов.

Наиболее близко по технической сущности к настоящему изобретению относится способ получения вспененного теплоизолирующего материала (2) на основе простого гидроксилсодержа щего полиэфира, N-тетраоксипропилендиамина, блок-сополимера полиорганосилоксана и полиоксиалкилена, трихлорфторметана, воды. полиизоцианата и смеси катализаторов триэтаноламина, дибутилоловодибутилмалеиновокислого и дополнительно трихлорэтилфосфата. Способ обеспечивает получение материала с кажущейся плотностью 40-70 кг/м, теплопроз водностью 0,0215-0,0235 ккал/м.ч.град, С.

Недостатком способа является использование значительного количества трихлорфторметана, разрушающего озоновый слой

Земли, а также катализатора дибутилоловодибутилмалеиновокислого, являющегося токсичным, дорогим и не имеющего промышленного производства. Триэтаноламин обладает повышенной летучестью. 1773918

Целью настоящего изобретения является получение теплоиэоляционного пенополиуретана с низкой кажущейся плотностью и низким коэффициентом теплопроводности при снижении расхода вспенивающего 5 агента, Поставленная цель достигается тем, что получение пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента, полиизоцианата, катализато- 10 ра в присутствии пеностабилизатора и вспенивающего агента, отличается тем, что, с целью снижения ка>кущейся плотности и коэффициента теплопроводности пенополиуретана при снижении расхода 15 вспенивающего акента, в качестве гидроксилсодержащего компонента используется смесь оксипропилированной сахарозы, оксипропилирован ного глицерина и оксипропилированного этилендиамина 20 в соотношении 80:15:5, а в качестве пеностабилизатора используют олигоэфирсилоксан формулы:

25 снз снз с®з-з -о-(-в -o-)„(-з -о-j -s;(cH,), сн,1з снз

I Н () )Д (ОС 3 Н Б) G lj

30 где X =-2-25; Y =?-160; m = 0-24; п = 0-16, в количестве 1,5-1,7 мас.ч. на 100 мас,ч. гидроксилсодержащей смеси, а в качестве катализатора — диметилэтаноламин. 35

Кремнийорганический пеностабиллзатор по изобретению получают взаимодействием полиорганосилоксана и простого олигоэфира в среде толуола.

Пример 1, В трехгорлую колбу 40 вместимостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и помещенную в глицериновую баню, загружают 80 r олигодиметил(метилгидрид)-силоксана формулы (СНз)з 45

Я IO(S l(CНз)зО)о(Яl СНз(Н)О)4S (С Нз)з с массовой долей активного водорода 0,39%, 27 r аллилового спирта, высушенного CaCi2 или цеолитом до массовой доли воды не более 0,03%; 0,5 r безводного ацетаra на- 50 трия и 80-100 мл толуола. Смесь нагревают до 70-75 С и вводят 0,3 мл катализатора

Спайера (0,1 Н раствор HzPt С1е 6HzO в

l-СзНтОН), Затем медленно повышают температуру до кипейия и перемешивают кипя- 55 щую смесь в течение 3-4 ч.

Полученный раствор фильтруют и отгоняют толуол с остатком аллилового ctlMpTB при температуре 110-125 С и остаточном давлении 10-40 кПа в токе азота.

Пример 2. В лабораторный реактор вместимостью 1 л загружают стартовое вещество, полученное растворением 0,58 г

NaB 80 г аллилового спирта и подают из мерника 615 г окиси этилена при температуре 90-95 С и давлении не более 400 кПа (4,0 кгс/см ). Затем повышают температуру до 115-125 С и выдерживают продукт при перемешивании в течение 2,5-3,5 ч, после чего добавляют 1,9 г ледяной СНзСООН, олигоэфир охлаждают и сливают. Иодное число, измеренное по ГОСТ 25240-82, составляет 54,2 г J2/100 г, Б трехгорлую колбу вместимостью

0,5 л, снабженную мешалкой, ловушкой

Дина-Старка, термометром и помещенную в глицериновую баню, загру>кают 80 г полученного олигоэфира, 0,1 г безводного ацетата натрия и 170-190 мл толуола. Смесь нагревают до кипения и в течение 2,5-3,0 часов ведут азеотропную сушку. Затем содержимое колбы охлаждают до 100-105 С, загружают 94,4 r олигодиметил(метилгидрид)силоксана формул ы (Cl la)3Si0(Si(CH3)20)52,7(SiCl- 3(Н)0)7,14 х х а(снз)з с массовой долей активного водорода

0,152%, добавляют 0,15 мл катализатора

Спайера и перемешивают смесь 1 ч при 100104 С, затем -3,0-3,5 ч при температуре кипения, Полученный раствор фильтруют и отгоняют толуол при температуре 110-125 С и остаточном давлении 10-40 кПа в токе азота.

Теплоизоляционный пенополиуретан, полученный с использованием предлагаемого гидроксилсодержащего компонента и пеностабилизатора, имеет ряд преимуществ над известными решениями; — во-первых, в изобретении применен трихлорфторметан в меньших на 50-55% количествах по сравнению с известными решениями; — во-вторых, применяя новый кремнийорганический пеностабилизатор, удается получить однородную мелкоячеистую структуру пенополиуретана с преобладающим размером пор 200-300 мкм и закрытопористость до 95%.

В изобретении используются следующие продукты: — оксипропилирован ная сахароза, представляющая собой олигомерный жидкий при 20 С продукт с концевыми гидроксильными группами, Примером является

Лапрол 564/ТУ; — оксипропилированный глицерин, представляющий собой олигомерный жидкий при 20 С продукт с простыми эфирными связями и концевыми гидроксильными

15 группами. Примером явпяегся Лапрол 373 (ТУ 6-05-2042-8 7); — оксипропилированный этилендиамин, представляющий собой олигомерный жидкий при 20 C продукт. обладающий повышенной химической активностью. Примером является Лапрамол 294 (ТУ

6-05-1681-80); — изоцианатный компонент представляет собой жидкий при 20 С продукт. Примерами являются полиизоцианаты (ПИЦ) маркой "Б" (ТУ 113 03-375-75) и "Д" (TY 11303-296-84); — вспенивающие агенты — вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или питьевая по ГОСТ 2874-82, вступающая в реакцию с изоцианатным компонентом с выделением углекислого газа, вспенивающего композицию, а также трихлорфторметан с температурой кипения 23,8"С. Примером является

Хладон-11 (ТУ 6-02-727-78); — катализатором является диметилэтаноламин (ТУ 6-02-1086-77) или другие третичные амины, обладающие различной каталитической активностью; — кремнийорганический пеностабилизатор, представляющий собой жидкий при

20 С олигоэфирсилоксан с концевыми гидроксильными группами, торговая марка

"Лапросил 406" (ТУ 6-55-221-1220-91), Для получения теплоизоляционного пенополиуретана согласно изобретению оксипропилированную сахарозу, оксипропилированный глицерин, оксипропилированный этилендиамин смешивают .с катализатором, вспенивающими агентами, кремнийорганическим пеностабилизатором (компонент А) и изоцианатным компонентом, Наиболее целесообразно предварительно готовить активаторную смесь, состоящую иэ оксипропилированного этилендиамина, катализатора и кремнийорганического пеностабилизатора, нерасслаивающуюся и стабильную при длительном хранении. Соотношение между компонентом А и изоцианатным компонентом составляет 1,15-1,30. Все компоненты тщательно перемешиваются в машине для вспенивания, затем изготавливаются плиты размером 800х800х50 мм с коэффициентом заполнения 105%.

Теплоизоляционный пенополиуретан получают по следующей рецептуре (мас.ч.).

Лапрол 564 (гидроксильное число 450-500 мг КОН/г) 80,0

Лапрол 373 (гидроксильное число, 430-460 мг КОН/г) 15,0

Лапрамол 294 (гидроксильное число. 700-800 м г КО Н /г) 5.0

Диметилэтанопамин 4,4

Крал1нийо,ганический пеностабипиэат ор 1 5

Вода дистиллированная 3,0

Трихлорфторметан 20.0

Полиизоцианат 160.0

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример ы 1-5 (табл. 1).

В примерах 1-5 описана теплоизоляция, отличающаяся друг от друга соотношениями между полиольными ингредиентами.

Примеры 1, 5 и 6 являются сравнительными и не соответствуют требованиям изобретения.

Установлено, что по примеру 1 пенополиуретан имеет высокое значение кажущейся плотности, что повлечет за собой увеличение веса изделия, повышенное эначение коэффициента теплопроводности и отрицательно сказывается на энергетическом балансе холодильных агрегатов, а также потребует изменения конструкции холодильника. По примеру 5 теплоизоляция имеет высокие усадки и не отвечает требованиям к теплоизоляции. По примерам 2-4 пенополиуретан обладает оптимальными прочностными и теплофиэическими характеристиками.

Пример ы 5-9 (табл, 2), В примерах 5-9 описывается пенополиуретан, отличающийся тем, что при его получении используются различные количества кремнийорганического пеностабилизатора.

Примеры 5 и 9 являются сравнительными и не соответствуют требованиям изобретения.

Пенополиуретан по примеру 5 имеет неудовлетворительное качество, требованиям изобретения не отвечает, Пенополиуретан по примеру 9 является некачественным и использован быть не может.

B примерах 7 и 8 содержание пеностабилизатора является оптимальным.

В примерах 10-14 (табл.3) описываются свойства пенополиуретана, полученного при различных содержаниях диметилэтаноламина, Примеры 10 и 14 являются сравнительными и не соответствуют требованиям изобретения.

Сравнение физико-механических свойств ППУ показывает, что пенополиуретан по примеру 10 имеет низкое значение прочности при сжатии и не обеспечит попуче ия качественной теплоизоляции в холодильниках (отставание от стенок ввиду усадки ППУ), Длинные времена старта и окончания подъема не отвечают современным требованиям переработки ППУ на запивочных машинах нового поколения.

1778918

Пенопласт по примеру 14 получать затруднительно ввиду высоких скоростей химической реакции.

В табл. 4 прове71ено сравнение свойств пенополиуретана, полученного по прототи- 5 пу (1-3) со свойствами пенополиуретана по изобретению (6-7).

Все перечисленные преимущества пенополиуретана позволяют использовать его в качестве теплоизоляционных материалов 10 в области холодильной и криогенной техники не увеличивая энергозатрат по сравнению с аналогичными разработками.

За счет использования наиболее целесообразного кремнийорганического пено- 15 стабилизатора удается достичь получения мелкоячеи<стых пенопластовых структур с повышенным содержанием в них структурных ячеек замкнутого типа. За счет введения необходимого количества воды в 20 пенополиуретановую композицию внутри структурных ячеек обеспечивается присутствие газообразных веществ, характеризующихся низкими величинами теплопроводности. 25

Оптимизируя тип полиольной системы, представляется возможным получать пенопласты с мелкоячеистой структурой и с более низкими коэффициентами теплопередачи основных полимернЬ1х структур, 30

Таблица 1

Влияние соотношения между полиольными ингредиентами на

cBovcTB8 пенополиуретана

Соотношение ингредиентов полиольной смеси,по примерам

Вид вспенивания

Свойства пенополиуретана

1 2 л 564; л 373, л 254

50-5:5 82:13 5

Эг:14:4

80:15:5

75:20:5

75: 15: 10

30,2 26,6 211,3

35i1 31 4 29 ° 3

247,4 213,2 203,6 (возможные тре» а1ини) 25,0 23,2 27,0

30,1 г6,4

215,4 усадка 174,2

Кажущ.плотность,кг/мз

Предел прочности при сжатии, кПа

Вспененная панель

Стабильность размеров,2 при

"25 C ьь

?4 чЬВ

О,1

-o,г

-0,4

-0,4

0,3

-0,4

0,2

-o,ç о

o,ç

0,2

О

-011

С,3

"0,5

-О,1

-0,6

-o,ã

-o,3 ьт

+40 сЬь г4 чьв

-g,2 -0,3

+0,4 +0,2

-0,5

0,1

-0,6

-0,2

+0,7 ьт

Коэффициент теплопроводностн, ккал/и ч С

0,0208 0,0158 0,0154 0,0157 0,0206 0,0206 (изогнулись) Свободное Кажущаяся плотность, вспенлвание кг/сма

Формула изобретения

Способ получения теплоизоляционного пенополиуретана взаимодействием гидроксилсодержащего компонента, полиизоцианата, катализатора и кремнийорганического пеностабилиэатора, отличающийся

Tel4, что, с целью снижения кажущейся плотности при снижении расхода вспенива1ощего агента и снижения коэффициента теплопроводности пенополиуретана, в качестве гидроксилсодержащего компонента используют смесь оксипропилированной сахарозы. оксипропилированного глицерина и оксипропилированного этилендиамина в соотношении 80:15:5, а в качестве пеностабилизатора используют олигоэфирсилоксан формулы "(3 НЗ

1 1

СН3)3 Ь О (S1 )х (S> 0 ) S1(CH3)3 (СЖ3 С(.(3

1 (ОСгН4)п1(ОСЗН6)пОН

I где Х =2-25, V=2-160, m =0-24, и =0-16, в количестве 1,5-1,7 мас.ч, на 100 мас,ч. гидроксилсодержащей смеси.

1773918

Табли ца 2

Влияние количества пеностабилизатора на с войс т ва пенополиурета на

Свойства ППУ

Пример

° Ф ° е»»

5 6 7 8 9

Количество пеностабилизатора

4,5

0,2

1,0

1,5

240,8

1 7

236,2

1234,3 855,3

Размер ячейки, мкм

О, 0208 О, 0205 О, 0154 0,0158

Внешний вид

Та бли ца 3

Пример

Свойства ППУ

1" (.

4,4 . 4,2 4,0 5,0

Структура однородная,беэ дефектов

Внешний вид

Технологические параметры: время старта, с 45

13

Мгновенный

17

68.

62 старт, пена не пепераба" тывается

94 время окончания подъема,с 180

Предел прочности при сжатии, кПа 87 9

201,2 198,8 215,4 еее еееееееееееее

Коэффициент теплопровод" ности, ккал/и час С

Количество диметилэтаноламина, мас.ч.,время гелеобразования, с стр-ра неравномерная, непромесы. тянутые поры стр-ра с раковинами, пустотами

Усадка материала по всем напра вле" ниям стр-ра однородная,без дефектов стр-ра однородная,без дефектов сильные усадки, ППУ, "вскипание"

1773918

Табли ца 4

Вид вспенивания

По изобретению

Свойства ППу

По прототипу

° ° юююююааююю юа

1 i3 6

Вспененная панель

Кажущаяся плотность,кг/мз 42,9 46,0 48,0,29,3

30,1

КоэфФициент теплопроводности, ккал/и ч С 0,0232 0,0214 0,0215 0,0154, 0,0157 юааю юа аа ° юа»

Составитель Л.Китаева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Е.Папп

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3907 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5