Катализатор для окисления метанола в формальдегид и способ его приготовления

 

Сущность изобретения: катализатор содержит 0,6-1,3 мас.% се ребра в виде покрытия с изменяющейся по толщине пористостыо от 0 на границе с носителем до 20% в наружном слое и остальное - носитель в виде сетки из нержавеющей стали. Сетку из нержавеющей стали обезжиривают в трихлорэтилене. Подвергают анодному травлению в растворе серной кислоты. Деканируют в растворе соляной кислоты. Затем промывают дистиллированной водой. Сетку из нержавеющей стали опускают в ванчу с электролитом. Электролит имеет состав: азотнокислое серебро 30 г Ag/л, калий железосинеродистый 140 г/л. Анод - угольный стержень. Температура электролита 15-25°С. Электрохимическое нанесение осуществляют при постепенном увеличении плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм2. Промывают водой, сушат при комнатной температуре. Характеристика катализатора: производительность по формальдегиду 38,1-43,1 г/г Ад.с, селективность по формальдегиду 72,9-82,6%. 1 с и 1 з.п. ф-лы, Зтабл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!9) (I!) 6

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР . (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4862018/04 (22) 03.09.90 (46) 15.12.92. Бюл. К 46 (71) Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (72) В.M. Власенко, С.Г. Пинчук и В.Л. Чернобривец (56) Уокер Дж.Ф., Формальдегид. M., 1957, с. 608.

Авторское свидетельство СССР

N 1127626, кл, В 01 J 23/28, 1982.

Авторское свидетельство СССР

N 572291, кл. С 07 С.47/052, 1977.

Авторское свидетельство СССР Ф 175043, кл. А 01,3 11/20, 1964. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД И СПОСОБ

ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: катализатор содержит 0,6 — 1 3 мас.% серебра в виде покрытия с изменяющейся по толщине

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам получения формальдегида путем окисления метанола и технологии приготовленйя этих контактов, ° Известны оксидные катализаторы для окисления метанола в фармальдегид (оксиды молибдена, висмута, железа и др.) или серебряные, состоящие из серебра, нанесенного на носитель (пемза, корунд, шамот, силикагель и др), Оксидные катализаторы дешевы, однако они значительно уступают серебряным контактам по производитель ности и селективности, что, видимо, являет178083О А1 (s>)s В 01,3 23/50, 37/00, С 07 С 47/052 пористостью от 0 на границе с носителем до

20% в наружном слое и остальное — носитель в виде сетки из нержавеющей стали.

Сетку из нержавеющей стали обезжиривают в трихлорэтилене, Подвергают анодному травлению в растворе серной кислоты. Деканируют в растворе соляной кислоты. 3атем промывают дистиллированной водой, Сетку из нержавеющей стали опускают в ванну с электролитом. Электролит имеет состав: азотнокислое серебро 30 г Ag/ë, калий

>келезосинеродистый 140 г/л. Анод — угольный стержень, Температура электролита

15 — 25ОС. Электрохимическое нанесение осуществляют при постепенномувеличении плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм2. Промывают водой, сушат при комнатной температуре. Характеристика катализатора: производительность по формальдегиду 38,1 — 43,1 r/ã Ag с, селективность по формальдегиду 72,9 — 82,6%.

1 с и 1 з.п. ф-лы, 3 табл. ся причиной отсутствия в СССР промышленных производств на их основе.

Известен катализатор для окисления метанола в формальдегид, состоящий из триоксида молибдена (60 — 70 мол,%) и оксида висмута (30 — 40 мол.%). Известен также катализатор, содержащий 40-50% триоксида молибдена и 50 — 60% висмутовой формы цеолита типа А (3). Недостатком этих катализаторов является их низкая производительность и селектив- ность по формальдегиду.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является

1780830 ля сетки из нержавеющей стали и серебра в виде покрытия с увеличивающейся к наружной поверхности пористостью, ПолучениЕ высокоэффективного катализатора окисления метанола в формальдегид обеспечивается тем, что нанесение серебра на сетку проводят путем электрохимического осаждения при катодной плотно сти тока 0,3-2,0 А/дм .

Отличительным признаком способа является то, что режим электрохимического нанесения включает изменение во времени катодной плотности тока 0,3-2,0 А/дмг, Пример. Получение катализатора.

Сетку из нержавеющей стали (диамето проволоки 0,26 мм, число плетений на 1 см

55 катализатор, содержащий 36-40 мас. серебра, нанесенного на пемзу, Указанный катализатор готовят следующим образом. Раздробленную до величины гранул 4-6 мм пемзу обрабатывают при ки- 5 пячении азотной кислотой (15-20 мас.%) в течение 30 ч, фильтруют, промывают горячей дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 500-600ОС в течение 1 ч.

Приготовленный носитель пропитывают 10 раствором азотнокислого серебра (который готовят, исходя из того, чтобы в готовом катализаторе было необходимое содержание серебра), а затем сушат и прокаливают при 700 С до полного удаления окислов аэо- 15 та с последующей выдержкой при 830—

900 С в течение 2-3 ч.

Недостатками этого катализатора являются недостаточно высокие его производительность и селективность по формальдегиду, 20 большое количество побочных продуктов. Технология приготовления катализатора сложна и трудоемка. Кроме того, он содержит большое количество дефицитного серебоа.

Целью изобретения является повыше- 25 ние производительности и селективности катализатора;

Указанная цель достигается ойисывэемым катализатором для окисления MBTGHQла в формальдегид, содержащим в качестве 30 носителя сетку из нержавеющей стали и серебро в аиде покрытия с изменяющейся по толщйне пористостью от 0 на границе с сеткой до 20% в наружном слое, при следующем соотношении компонентов, мас. О/ы серебро — 35

0,6-1,3; носитель — остальное. Катализатор получают путем электрохимического осаждения серебра на носителе при постепенном увеличении катодной плотности тока от 0,3 до

2,0 А/дм до получения следующего содержа- 40

2 ния компонентов, мас,%: серебро — 0,6 — 1,3; носитель - остальное.

Отлйчительным признаком катализато-ра является содержание в качестве носите— 289) обезжиривают в трихлорэтилене и подвергают энодному травлению в растворе серной кислоты (100 г/л) в течение 4 мин при плотности тока 20 А/дмг. Затем даканируют в растворе соляной кислоты (HCI:Н20=1;4) в течение 1 мин. Перед электрохимическим нанесением сетку промывают в дистиллированной воде.

В качестве анодов используют угольные стержни. Электролит имеет следующий состав: азотнокислое серебро, а пересчете на металл — 30 г/л, калий железосинеродистый — 70 г/л, калий углекислый — 40 г/л, калий роданистый — 140 г/л. Температуру электролита поддерживают в интервале 15 — 25 С.

Сетку из нержавеющей стали опускают в ванну под током, а электрохимическое нанесение каталитически активного слоя серебра проводят»а одних образцах при постоянных плотностях тока 0,3; 0;5; 1,0;

2,0; 3,0 А/дм, а на других — при изменяющейся во времени: О,ЗА/дм — 0.5 мин, 0,5

А!дм — 0,5 мин, 1,0 А/дмг — 0,5 мин, 2,0

А/дм .— 1 мин, Приготовленные катализаторы промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре.

Физическими методами установлено, что при плотностях тока 0,3-0,5 А/дм образуется плотное, хорошо удерживаемое по- верхностью носителя покрытие серебра с характерным металлическим блеском. При плотностях тока 1 А/дм и выше осадок име2 ет пористую структуру, причем с увеличением этого параметра нанесения пористость возрастает, а механическая прочность и удерживаемость осадка серебра поверхностью снижаются, Приготовленные образцы содержали

13 мас.% серебра. Аналогично готовят катализаторы с другим содержанием серебра, Полученные контакты испытывают 0 реакции окисления метанола;

В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним поперечным сечением 0,5см, помещаютдве покрыг тые серебром сетки из нержавеющей стали, плоскость которых перпендикулярна оси трубки. Через реактор при различных температурах со скоростью 360 л/час пропуска-: ют реакционную смесь, состоящую из 5,4 об.% метанола и 2,1 об,% кислорода в гелии.

Величины производительности и селективности катализатора при разном содержании серебра приведены в табл. 1.

Из представленных данных видно, что с увеличением содержания серебра в катализаторе от 0,3 до 1,3 мас.% конверсия метанола в формальдегид возрастает от 42,6 до

58,1%. Дальнейшее повышение содержания серебра нецелесообразно, т.к. оно не

1780830 сопровождается ростом конверсии метано- няющейся от 0 до 20% пористостью, пригола. Учитывая понижение производительно- товленный настоящим способом, обладает сти поформальдегидус ростом содержания высокой производительностью и является серебра, оптимальным его количеством в механически прочным.-" контакте следует признать 0,6-1,3 мас.%. 5 Данные, характеризующие зэвисиИз данных табл. 1 также следует, что с мость эффективности катализатора от велиростом температуры процесса общая сте- чины слоя нанесенногосеребра,приведены пень превращения метанола возрастает, а в табл. 3. Результаты этих экспериментов селективность по формальдегиду снижает- получают в тех же условйях, что и данные ся. Величины конверсии метанола в фор- 10 табл.2. мальдегид и производительность по Из данных табл. 3 видно, что с ростом целевому продукту проходят через слабо количества серебра нэ сетке производивыраженйый максимум при 775 С. В этих тельность катализатора падает. Помимо условиях 63,3% метанола превращаются в производительности и селективности катаформальдегид, а производительность до- 15 лизэтора существенным показателем ripoстигает43,1 r формальдегидэ на 1 гсеребра цесса является конверсия метайола в в секунду. формальдегид. При содержании нэ сетке

Комбинированное приготовление ката- 0,6-1,3 мас.% серебра конверсия метанола литически активного слоя, заключающееся " вформальдегидсоставляет54,0-58,1%, вто в постепенном повышении плотности-тока 20 время как на сетке с 0,3 мас.% серебра она

-в процессе приготовления контакта, позво- " составляет всего 42,6%,т.е. значительнониляет получать устойчивый катализатор, об- же. ладающий высокой производительностыю и селективностью в рассматриваемой реак- : Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ции. После 60 часов работы его каталитиче- 25 ские свойства не изменились, слой серебра .. 1. Катализатор для окисления метанола хорошо удерживается поверхностью носи- в формальдегид, содержаЩйй серебро и но; теля и нарушений его целостности обнару- ситель,отличающийся тем,что,сцелью жено не было. повышения производительности и селекВ таблице 2 приведена зависимость эф- 30 тивности катализатора, в качестве носителя фективности катализаторов в реакции акис- он содержит сетку из нержавеющей стали и ления метанола в формальдегид от серебро в виде покрытия с изменяющейся пористости серебряного покрытия катали- " по толщине порйстостью от 0 на границе с затора, содержащих 1,3 мас.% серебра. сеткой до 20% в наружном слое при следуЭксперименты проводят и ри температуре 35 ющем содержании компонентов, мас.%:

725 С вреакционной смеси,,состоящей из Серебро 0,,6 — 1,3;

5,4 %об. метанола и 2,1%об. кислорода в Носитель . Остальное гелии, подаваемой со скоростью 360 л/час.. 2. Способ приготовления катализатора

В таблице представлены результатй испы- " для окисления метанола в формальдегид, таний катализаторов кэк равномернопори- 40 включающий нанесение серебра и сушку, сть х, полученных при постоянной . отличающийся тем, что, с целью плотности тока, так и с изменяющейся по получения катализатора с повышенной проглубине слоя пористостью, приготовленно- йзводительностью и селективностью, в каго путем повышения плотности тока. честве носителя используют сетку из

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, 45 нержавеющей стали и нанесение серебра что с увеличением пористости нанесенного осуществляют путем" электрохимического слоя серебра повышается производитель- осаждения при постепенном увеличении ность катализатора по формальдегиду. Вме- плотности тока от 0,3 до 2,0 А/дм до следу.г сте с тем, чем выше пористость катализаторов, ющего содержанйя компонентов, мас.%: сетем менее они прочны. Лишь контакт с изме- 50 ребро — 0 6 — 1,3; носитель — остальное.

1780830

Таблица 1

Производительностьь по формальдегиду, г/г

Аякс

Содержание серебра, мас. %

Канве сия метанола, Селективность по формальдегиду, %

Температура, С

Пример общая

СН20

Известный

0,24

0,27

0,27

0,27

0,25

0,24

775

47,5

53,1

53,9

53,1

49,4

46,9

82,8

91,8

94,0

95,9

95,8

97,8

13

14

16 "

17

57,4 . 57,8

57,3

55,4

51,6

48,0

Таблица 2

Зависимость эффективности катализаторов, содержащих

1,3 мас,% Ag, от пористости серебряного покрытия.

1ср

3

5ср

6ср

8

11

775 800

0,3

0,6

0,9

1,3

1,7 2,6

1,3

1,3

1,3

1,3

1,3

1,3

54,9

71,3

72,9

74,8

74,8

74,9

48,9

58,3

67,8

80,9

86,9

93,9

42,6

54,0

56,3

58,1

58,0

58,0

43,6

50,8

56,0

- 60,7

63,3

60,3

115,9

73,5

51,1

39,5

26,3

19,7

29,7 .

34,6

38,1

41,3

43,1

41,0

77,6

75,7

77,2

77,7

77,5

77,4

89,2

86,4

82,6

75.0 .

72,9

64,2

1780830

Таблица 3

Зависимость эффективности катализатора в реакции окисления метанола от количества нанесенного серебра.

Составитель В.Чернобривец

Техред М.Моргентал Корректор B.Ïåòðàø

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 4233

Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5