Способ получения интегрального полужесткого пенополиуретана

 

Использование: для изготовления деталей внутренней отделки автомобилей. Сущность изобретения: при получении пенополиуретана вначале смешивают сополимер окиси пропилена и окиси этилена с мол.м. 5000 с триэтаноламином моноэтиленгликолем, 1,4-диазобицикло- (2,2,2) октаном и гидроксилсодержащим сшивающим агентом, а затем вводят полиизоцианат, содержащий 30-31% NCO- групп, с последующим отверждением и вспейиванием с помощью трихлорфторметана или метиленхлорида. В качестве сшивающего агента используют аддукт 2,2,6,6-тетраметилцу1клогексанола и окиси пропилена с мол.м. 620-965 и гидроксильным числом 290-450 мг КОН/г в количестве, обеспечивающем содержание гидроксильных групп сшивающего агента, равное 0,20- 1,15% от общего содержания гидроксилсодержащего компонента. Смесь выливают в металлическую форму, где выдерживают в течение 2 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4753315/05 (22) 27.10,89 (46) 15.12.92. Бюл. М 46 (71) Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" (72) B.Ô.Màêååâ, Д,Х .Сафин, В .А.Курбатов;

Л.Й.Баженова, Н.Ф.Лисова и А.Б.Ярошевский (56) Авторское свидетельство СССР

N. 418067, кл. С 08 G 18/14, 1972.

Авторское свидетельство СССР

hL 630874, кл. С 08 G 18/14, 1976т

- Вспененные пластические массы. Пенопласты, ППУ-203-3, Каталог, Черкассы, НИИТЭХим, 1988, с. 17. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНОГО ПОЛУЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА (57) Использование: для изготовления деталей внутренней отделки автомобилей. Сущность изобретения: при получении

Изобретение относится к области пол- . учения интегральных полужесткИх пенопо- лиуретанов (ППУ), которые представляют собой пенопласты с ячеистой сердцевиной и плотной монолитной коркой и используются для изготовления противосолнечных козырьков, дверных накладок, подлокотников и других деталей внутренней отделки автомобилей.

Рецептуры интегральных ППУ в большинстве случаев содержат в своем составе значительные количества сшивающих агентов (СА) от природы и концентрации кото- рых во многом зависит структура и свойства вспененных полимеров.

Известен способ получения интеграль. ного ППУ путем взаимодействия гидроксилсодержащего . компонента с

„„Ы „„1781238 А1 твоа С 08 G 18/48// С 08 G 18/48, 1 01;00) 2 пенополиуретана вначале смешивают сополимер окиси пропилена и окиси этилена с мол.м. 5000 с триэтаноламином. моноэтиленгликолем, 1,4-диазобицикло-, 2,2,2) октаном и гидроксилсодержащим сшивающим агентом, а затем вводят полйизоцианат, содержащий 30-31 NC0 rpynn, с последующим отверждением и вспейиванием с помощью трихлорфторметана или метиленхлорида. В качестве сшивающего агента используют аддукт

2,2,6,6-тетраметилциклогьексанола и окиси пропилена с мол.м, 620-965 и гидроксильным числом 290 — 450 мг КОН/г в количестве, обеспечивающем содержание гидроксильных групп сшивающего агента, равное 0;20—

1,15% от общего содержания гидроксилсодержащего компотнейта. Смесь выливают в металлическую форму, где выдерживают в течение 2 ч. 1 табл. полиизоцианатом в присутствии катализатора, сшивающего, вспенивающего агентов, по которому в качестве СА используют жидкую смесь из 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифе- .

i Ф нилметана и 3,3 -дихлор-4,4

-диамйнотрифенилметана. Однако, применяемая в этом способе смесь аминных СА CO обладает катапитической активностью; как большинство анниных СА, и их использованиее приводит к увеличению доли мочевин- а ных связей в ППУ. В результате этого происходит снижение текучести реакционной массы и увеличение жесткости и хрупкости ППУ, что вызывает трудности при получении изделий ИЬ ППУ и отрицательно влияет на свойства пенопластов. Кроме того полиядерные ароматические диамины, как

1781238 известно, являются высокотоксичнйми канцерогенными веществами.

В связи с этим в рецептурах интегральных ППУ предпочтение отдают гидроксилсодержащим СА.с низким молекулярным 5 весом и высоким содержанием гидроксильных групп, что позволяет увеличить долю уретановых групп в ППУ.

Известен способ получения интегрального ППУ путем взаимодействия изоцианат- 10 ного . квазипредполимера с гидроксилсодержащим соединением в присутствии катализатора, сшивающего и вспе. нйвающего агентов, по которому в качестве . CA используют 1,4 бутандиол, моноэтилен- 15 глйколь, триметилолпропан или олигомер ные гидроксилсодержащие соединения типа полиоксиалкиленгликолей. Недостат-ками этого способа являются низкие проч-, ностные показатели . ППУ вЂ” материалов 20 из-за низкой функциональности СА. Увели, чение их концентрации приводит к сниже-. нию относительного удлинения и к увеличению расхода дефицитного изоцианатного компонента, 25

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения интегрального полужест-: кого ППУ путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента. состоящего из 30 сополимера окиси пропилена и окиси этилена (содержание окиси этилена 100(,) мол.м.

5000, триэтаноламина и моноэтиленгликоля с полиизоцианатом в прйсутствии катализатора, гидроксилсодержащего сшивающего 35 и вспенивающего агентов,. по которому в качестве гидроксилсодержащего СА, не обладающего каталитической активностью, используют многоатомный спирт-триметилолпропан. р.: . 40

По известному способу получают. ППУ со свойствами — плотность: 185-198 кг/мз, разрушающее найряжение при растяже-: нии: 0,25-0,28 МПа, относительное удлинЕние при разрыве: 40-45%, напряжение при 45 сжатии на 40%: 0,10-0,18 МПа.

Недостатками данного способа являют- ся.,. прй использовании в качестве гидоксйлсодержащего CA кристаллического три- 50 метилолпропана необходима стадия предварительного приготовления активаторной смеси путем растворения тримети.лолпропана в смеси моноэтиленгликоля триэтойоламина и катализатора прй темпе-. 55 ратуре 50-60 С, йто в значительной степени усложняет технологический процесс; получаемый ППУ имеет невысокие прочностные показатели, что отрицательно сказйвается на качестве конечных материалов, которые в ходе эксплуатации подвергаются преждевременному разрушению.

Цель изобретения — улучшение прочностных характеристик пенополиуретана при одновременном упрощении процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения интегрального полужесткого ППУ взаимодействием гидроксилсодержащего компонента с нолиизоцианатом в присутствии катализатора, сшивающей и вспенивающего агентов, в качестве гидроксилсодержащего СА используется аддукт 2,2,6,6 — тетраметилолциклогексанола (ТМЦГ) и окиси пропилена (Oll) с мол.м. 620-965 и гидроксильным числом 290-450 мг КОН/г, при содержании гидроксильных групп СА 0,2-1,15% от массы гидроксилсодержащего компонента.

В состав гидроксилсодержащего компонента входят сополимер окиси пропилена и окиси этилена (содержащие окиси этилена

10 мас.%) с молекулярной массой 5000, триэтаноламин и моноэтиленгликоль. Катализатором .. : реакцйи: : служит

1,4-диазобицикло-(2,2,2)-октан. Вспенивание производится с помощью трихлорфторметана и метиленхлорида.

Использование указанного способа позволяет упростить процесс, поскольку не требуется предварительного растворения

СА в составе активаторной смеси при.повышенных температурах, а также улучшить физико-механические свойства интегрального

ППУ.

Пример 1 (сравнительный). В стакане из стекла объемом 100 мл предварительно готовят активаторную смесь для чего к 18 г;

l моноэтиленгликоля добавляют 6 г триэтаноламина, 1,05 r 1,4-диазобицикло-(2,2,2)-октона (ДАВСО) и 6 r триметилолпропана.

Смесь нагревают до 60 С и выдерживают при перемешивании до полного раствоРения триметилолпропана.

В ведерко из пблиэтилена объемом 1 л загружают 270 г Лапрола 5003-2Б-10, все количество приготовленной и охлажденной до комнатной температуры активаторной смеси, 12 г метйленхлорида и 24 г трихлорфторметана. Содержание гидроксильных групп СА составляет 0,76 мас.%. Получен- ную смесь перемешивают рамной мешалкой со скоростью l40 об/мин в течение 5 с.

Далее добавляют 136.8 r полиизоцианата (ПИЦ), смесь перемешивают еще в течение

10 с и выливают в металлическую.форму размером 150х150х150 (мм).

После вспенивания образец выдерживают в форме в течение 2 часов, вынимают из формы и выдерживают до испытаний в течение 48 часов при комнатной температу1781238

5 6 ре. В дальнейшем полученные образцы под- молекулярной массой 965 и гидроксильным вергают стандартным физико-механиче- числом 290 мг КОН/r. Содержание гидроским испытаниям согласно соответ- ксильных групп СА составляет 0,76 мас. . ствующим ГОСТам. Определяются ка- . Количество ПИЦ, йспользуемого в синтезе, жущаяся плотность, разрушающее напря- 5 136,8 r. жение при растяжении, относительное Пример 6. Получение ППУ проводят удлинение при разрыве, напряжейие сжа- .. аналогично примеру 2. тия при 40% деформации и относительная . В качестве гидроксилсодержащего СА остаточная деформация при сжатии на .. используют 28,8 r аддукта ТМЦГ и ОП с

50% в течение 72 ч при 20"С. = .. 10 молекулярной массой 1065 и гидроксильПример 2. В стакане из стекла объе- нымчислом262 мг КОН/г. Содержанйе гидмом10мл предварительно готовятактива- роксйльных групп СА составляет 0,76 торную смесь, для чего: к" 1& r. мас .%. Количество ПИЦ, используемого в монозтиленгликоля добавляют 6 r тризтано-. синтезе, 136,8 г. .ламина,1,05гДАВСОи16,9гаддуктаТМГЦ 15 Пример 7. Полученйе ППУ поводят и ОП с молекулярной массой 620 и гйдро- аналогично примеру 2. ксильным числом 450 мг КОН/г. Активатор- В качестве гидроксилсодержэщего СА ную смесь перемешивают в течение 5 мин используют 10,6 r аддукта ТМЦГ и ОП с при комнатной температуре.::: молекулярной массой 785 и гидроксильным

В ведерко из полиэтилена объемом 1 л 20 числом 356 мг КОН/г. Содержание гидрозагружают 270 г Лапрола 5003-2Б-10, все: ксильных групп СА составляет 0,38 мас.%. количество приготовленной активаторной ..:: . Количество АИЦ, используемого в синтезе, смеси, 12 г метиленхлорида и 24 гтрихлор- - 127,5 г. фторметана. Содержание гидроксильных П р.и м е р 8, Получение ППУ проводят групп СА составляет 0,76 мас.%.. - 25 аналогично примеру 2.

Полученную смесь перемешивают рам-:, .-В качестве гидроксилсодержащего СА ной мешалкой со скоростью 1400 об/мин в используют 5,3 гаддукта ТМЦГи ОП с молетечение 5 с. Далее добавляют 136,8 г поли- кулярной массой 785 и гидроксильным чисизоцианата (ПИЦ), смесь перемешивают лом 356 мг КОН/г. Содеpжэниe еще втечение10с и выливают в металличе- 30 гидроксильных групп СП составляе 0,19 . скую форму размером 150х150х150 (мм). мас.%. Количество ПИЦ, используемого в

После вспенивания образец выдержи- . синтезе, 122,9 г. вают в течение 2 часов в форме, после чего . Пример 9. Получение ППУ проводят вынимают и выдерживают до испытаний в . аналогично примеру 2. течение 48 часов. : 35 В качестве гидроксилсодержащего СА

Полученные образцы подвергают со- используют2,3 гаддукта ТМЦГи ОП с молегласноГОСТтемже физико -механическим кулярной массой 785 и гидроксильным чис. испытаниям; что и в примере 1.: .: лом 356 мг КО Н/r. Содержание

Пример 3. Получение ППУ проводят гидроксильных групп СА составляет. 0,08 аналогично примеру 2. 40 мас.%. Количество ПИЦ, используемого в

В качестве гидроксилсодержащего СА: .синтезе, 120,2 г. используют 13,7 r аддукта ТМЦГ и ОП с . П риме р10; Получение ППУпроводят молекулярной массой 505 и гидроксильным аналогично примеру 2. числом 550 мг КОН/г, Содержание гидро- В качестве гидроксилсодержащего СА ксильных групп СА составляет 0,76 мэс„%. 45 используют 31,6 г аддукта ТМЦГ и ОП с

Количество ПИЦ, используемого в синтезе, молекулярной массой 785 и гидроксильным

136,8 r. . : . числом 356 мг КОН/г. Содержание гидроПример 4. Получение ППУ проводят ксильных групп СА составляет 1,14 мас.%. аналогично примеру 2. Количество ПИЦ, используемого в синтезе, В качестве гидроксилсодержащего СА 50 146,3 r. используют 21,3 r аддукта ТМЦГ и ОП с молекулярной массой 785 и гидроксильным: Пример 11. Получение ППУ проводят числом 356 мг КОН/r. Содержание гидро- аналогично примеру2, ксильных групп СА составляет 0,76 мас.%. В качестве гидроксилсодержащего CA

Количество ПИЦ, используемого в синтезе, 55 используют 37 г аддукта ТМЦГ и ОП с моле136,8 r. кулярной массой 785 и гидроксильным чис-

Пример 5. Получение ППУ проводят лом 356 мг КОН/г. Содержание аналогично примеру 2. гидроксильных групп СА составляет 1.33

В качестве гидроксилсодержащего СА мас.%. Количество ПИЦ, используемого в используют 26,2 r эддукта ТМЦН и ОП с синтезе, 150,9 г.

1Т81238 »чкьь

Напряжение сжатия clptt

40а деоормации, НПа

Отмосительteoa удлм» кение лри раариее, а

Kaettyta.

ПЛОТНОСТЬ кг/ит

Принер Тил гидроксилсодержаиегр Гидрокснльное

Симеаедего агента число СА, . нг КОН/г

Рааруиаокее иадряжение лри растяжении

НПа

Содер. ON

t pyettt СА, маска относит, ост. деформ. tepee сжатии на

50а ° теч.

72 ч. Яри

20 С, а! Триметилоллролам

2 . Аддукт ТНЦГ и ОП с ми 620

3 аддукт ТНЦГ и Oh c (контр) we 505

4 . Аддукт Tel н 011 с нм 785

5 Цц укт ТНЦГ и ПП с

teie 965 б . Аддукт ll+ н Oh c (контр) ин 1065

7 Аддукт ТНЦГ н Oh c им 785

8 Аддукт ТНЦГ и ОП с мн 785

Аддукт ФНЦГ и Oh с

we 785

10 .. Аддукт ТНЦГ и Oh c ми 785

И: Аддукт ТНЦГ и Oll c

1265

0,76 193 0,26 . 0,15 43

1,7

555

1,7

2,6

0,76 184 0,38 " О;22 48

0,76 200 0,40 0.23 35 .

1,6 о,76 193 0,36 .: 0,20 49

0,76 190. 0 35 0,18 51

0,76 181 0,22 0,10 52

356

1,7

290

262

2,8

356

0,39 186 0,34 0,21 50

1,5

356

356

1,6

0,19 182 0,33 0,19 48

2,9

О 08 178 О 24 0 10 51

1,8

1,14 196 0,39 0,22 48

356

2,5

356

1,33 199 О ° 40 0,24 32

Составитель B,Màêååâ

Техред M.Ìîðãåíòàë

Редактор

Корректор И.Шмакова

Заказ 4253. Тираж Подписное . 8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Физико-механические свойства ППУ, одновременным вспениванием с помощью полученных по примерам 1-11,представле- трихлорфторметана или метиленхлорида, ны в таблице. отличающийся тем, что, с целью улучшения прочностных характеристик пеФормула изобретения 5 нополиуретана при одновременном упроСпособ получения интегрального пол- щении процесса, в - качестве ужесткого пенополиуретанэ путем смешй- гидроксилсодержащего сшивающего агента ния сополимера окиси пропилена и окиси используют эддукт 2,2,6,6-тетраметилолэтилена с мол.м. 5000, триэтаноламинэ. мо- циклогексанола и окиси пропиленэ с мол.м. ноатиленгликоля, 1,4-диазобицикло- 10 620 965 и гидроксильным числом 290 450 (2,2,2)октэнэ и гидроксилсодержащего мг КОНlг в количестве, обеспечивающем сшивающего агента с последукйцим введе- содержание гидроксильных групп сшиваю- нием полиизоцианата. содержащего 30- щегоагента,равное0,2-1,15 отмассыгид31 NCO-групп; отверждением и. роксилсодержащего компонента, 15