Способ получения гетерогенного катализатора межфазного переноса для гидролиза ангидридов

 

Изобретение относится к области химии кислородсодержащих гетероциклических соединений, а именно к краун-эфирам, которые находят применение в качестве катализаторов. Цель изобретения - повышение активности катализаторов - достигается за счет иммобилизации их на полиакрилонитрильном волокне (ПАН). В качестве краун-эфиров используют хлорметилдибензо-18-краун-6 или хлорангидрид 4-карбоксибутирилбензо-15-краун-5, а иммобилизацию осуществляют их взаимодействием с гидразидированным ПАН в среде бензола или диметилформамида. Иммобилизованные краун-эфиры, использованные в качестве катализаторов гидролиза ангидридов , обладают в 2-10 раз более высокой активностью по сравнению с исходными краун-эфирами и могут быть использованы многократно. 3 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЯ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4699140/04 (22) 31.05.89 (46) 30.12.92. Бюл. М 48 (71) Ташкентский государственный университет им. В.И.Ленина (72) Г.А.Заитова, У.Н.Мусаев, А.К.Ташмухамедова, Б.Ш;Хакимджанов, Н.Ж.Сайфуллина и

И.А.Стемпневская (56) Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, с.327, 1986, Балакин В.M. и др. Тезисы Н Всесоюзной конференции по химии макроциклов, r.Oäåññà, 1984, с.39. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА ДЛЯ ГИДРОЛИЗА АНГИДРИДОВ (57) Изобретение относится к области хи. мии кислородсодержащих гетероцикличеИзобретение относится к химии краунэфиров и их высокомолекулярных соедине, ний, в частности к получению волокнистых катализаторов фазового переноса.

Известно, что краун-эфиры используются в качестве катализаторов фазового переноса в органических реакциях. Однако из-за разового использования применение их ограничено.

Известны работы по иммобилизации производных краун-эфиров на полимерные матрицы. В основном это полимерные подложки, обладающие смолообразной или зернистой поверхностью. Недостатком катализаторов, полученных этим способом является слаборазвитая поверхность, что снижает их «аталитические свойства. Кроме того, такие проудкты с трудом регенериру(si)s В 01 J 31/06, С 07 0 323/00 ских соединений, а именно к краун-эфирам, которые находят применение в каче- стве катализаторов. Цель изобретения— повышение активности катализаторов— достигается за счет иммобилизации их на йолиакрилонитрильном волокне (ПАН). В качестве краун-эфиров используют хлорметилдибензо-18-краун-6 или хлорангидрид

4-карбоксибутирилбензо-15-краун-5, а иммобилизацию осуществляют их взаимодействием с гидразидированным ПАН в среде бензола или диметилформамида. Иммобилизованные краун-эфиры, использованные в качестве катализаторов гидролиза ангидридов, обладают в 2-10 раз более высокой активностью по сравнению с исходными краун-эфирами и могут быть использованы многократно. 3 табл. ются. тем самым исключается многоразо- в вость их использования.

Известен также способ иммобилизации р хлорметил-дибензо-18-краун-6 на полиэтиленполиамин в диметилформамиде. Этим способом был получен модифицированный полиэтиленполиамином краун-эфир в жид- 0 ком виде.

ОО

Недостатком данного способа является использование в качестве полимерной подложки труднодоступного полиэтиленполиамина, иммобилизация которого с хлордибензо-18-краун-6 требует большого расхода краун-эфира. Модифицированный продукт, полученный этим способом, представляет собой вязкую жидкость и обладает хорошей растворимостью как в воде, так и в органических растворителях. Повышенная растворимость хлорметилдибензо-18-кра1784268 ун-6-полиэтиленполиамина затрудняет возможность использования его в качестве катализатора фазового переноса, так как ведет к его потере и требует введения трудоемкой стадии — выделения катализатора 5 из реакционной среды, тем самым исключается многоразовость его использования. Существенным недостатком данного способа является, то что продукт реакции гидролиза значительно загрязнен каталиэатором— представляет труднораздел я емую маслообразную массу, вследствии чего выход целеваго продукта сильно падает в процессе очистки до 30 — 40 после 3 — 5 кратной перекристаллизации.

Цель предлагаемого способа — увеличение каталитической активности хлорметилдибенэо-18-краун-6 и 4-карбоксибутирилбензо-15-крэун-5;

Цель изобретения достигается тем, что краун-эфиры модифицируют полиакрипонитрилом (ПАН), имеющим волокнистую структуру, что позволяет увеличить каталитическую активность в 2 — 10 раз.

Сущность изобретения заключается в том, что связывают галоидпроизводные краун-эфиры с гидрозидированным полиакрилонитрильным волокном с молекулярной массой 25000-50000 в среде кипящего органического растворителя такого, как бензол или диметилформамид в течение

0,5 — 6 часов.

Отличительнйми признаками являются: использование в качестве аминосодержащего полимера гидразидированного попиакрилонитрильного волокна. имеющего высокоразвитую поверхность и обпадэющего практической нерастворимостью в органических растворителях.

В качестве галоидпроиэводных краун-эфиров используют хлорангидрид карбоксибутирилбензо-15-краун-5 или дихлорметилдибензо-18-краун-б, Благодаря высокоразвитой поверхности, используемой полимерной "подложки, данный способ позволяет увеличить катапитическую активность и уменьшить расход краун-эфира в 2-15 раз.

Исследование катапитической активности полученных катализаторов проводили на примере реакции гидролиза капринового ангидрида и подтверждается следующими примерами. . Получение хлорметилдибензо-18-краун-6-полиэтилен полиамина (прототип).

0,5 г Полиэтиленпопиэмина (ПЭПА) растворили в 10 мл ДМФА, постепенно в 4 приема прибавили 1,0 r хлорметилдибенэо18-краун-6 нагревали при 90-93 С в течение

5 ч до прекращения иммобилизации краун10

50 эфира на ПЭПА, Контроль вели по ТСХ. Содержание хлорметилдибенэо-18-краун-6 в

ПЭПА 67%.

Гидролиэ каприноваго ангидрида с использованием в качестве катализатора хлорметилдибензо-18-краун-6-полиэтилен полиаминэ {прототип).

К 0,75 г катализатора прибавили раствор 1,9 г К СОз и 0,07 г NaOH в 17 мл воды и 2,2 т капринового ангидрида. Раствор кипятили в течение 2 ч до полного превращения ангидрида, контроль вели по ТСХ в системе хлороформ:ацетон 3:1. Реакционную массу в виде эмульсии охладили при

-50C), выделившееся масло представляло собой катализатор, выход 1,8 г, 25%. Маточники подкислили, выделившееся масло— смесь кислоты с катализатором. Масло многократно (5 раз) кристаллизовали из воды, выход кислоты 1,23 г, 35,6%. Дополнительно, 10 катализатора можно выделить зкстрэкцией хлороформом нейтральных маточников.

I. Модификация хлорметилдибензо-18краун-6

Пример 1. 6,01 r Предварительно промытого и высушенного полиэкрилнитрильного волокна (мол.м. 25000 — 50000) выдерживают в течение 2 ч в 5 водном растворе ДМФА, при 25ОС; затем обрабатывают 30 водным раствором гидразин-гидрата и нагревают в течение 3 ч при 95ОС.

Сушат на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Масса волокна 6,88 г. Статическая обменная емкость — 2,84 мг-экв/г.

Пример 2.0,52 г Гидрэзидированного

ПАН-волокна, полученного по примеру 1, и

0,51 r хпорметилдибензо-18-краун-6 кипятят в 15 мл ДМФА в течение 3 ч. Образец отфильтровывают, промывают хлороформом, высушивают до постоянного веса. Вес: образца — 0,73 r что соответствует 26,9% содержанию крэун-эфира, Не вступило в реакцию 0,3 г- хлорметилдибейзо-18-краун-6, Пример 3. Из 0,49 r гидразидированного ПАН-волокна и 0,51, r хлорметипдибенэо-18-краун-6 в течение 4 ч, аналогично примеру 2 получают — 0,75 r образца с 34,6 содержанием крэун-эфира. Не вступило в реакцию 0,24 г хлорметипдибензо-8-краун-6.

Пример 4. Аналогично примеру 2 0 51 г гидразидировэнного ПАН-волокна кипятят с 0,52 г хлорметилдибензо-18-краун-6 в течение 5 ч. Получают 0,79 r образца с

35,4 содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0,22 г хлорметилдибензо18-крэун-б.

Пример 5, Аналогично примеру 2,2,49

r ПАН-волокна кипятят с 2,5 г хлорметилди1784268 бензо-18-краун-6 в 70 мл ДМФА в течение 6 ч. Получают 3,98 r образца с 37.37 содержанием краун-эфира. Заявляемый образец.

Не вступило в реакцию 0,99 r хлорметилдибензо-18-краун-6. 5

Пример 6. Аналогично примеру 2 0,5 г ПАН-волокна и 0,52 г хлорметилдибензо18-краун-6 кипятят в течение 7 ч. Получают

0,8 r с 37,3 содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0.21 г хлорметилдибен- 10 зо-18-к раун-6..

Пример 7. В колбу с обратным холодильником и мешалкой наливают 25 мл воды. добавляют 2,8 г К2СОз,.0,1 г КОН, 3,3 r (0,01 моль) капринового ангидрида и 2,2 r 15 гидразидированного волокна, полученного по примеру 1. Кипятят 8 ч. Реакция не идет (контроль по ТСХ).

Пример 8. В раствор из 25 мл воды, 2,8 r К2СОз, 0,1 г КОН, 3,3 г капринового 20 ангидрида вносят 2,2 г полиакрилнитрильного ПАН-волокна, полученного по примеру

2 с 26,9 содержанием хлорметилдибензо18-краун-6. Кипятят 2 ч, охлаждают, экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют 25 конц, HCI, экстрагируют бензолом. Бензол отгоняют, выход каприновой кислоты 2,4 г, 69,5%)

Пример 9. Аналогично опыту 8 проводят реакцию с образцом, получен- 30 ным в примере 3, с 34,6 содержанием хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 2,9 г, 84,1%.

Пример 10. Аналогично опыту 8 проводят реакцию с образцом полученным 35 в примере 4, содержащим 35,4% хлорметилдибензо-18-краун-6, Выход кислоты 3 г, 86,9 O .

Пример 11. Аналогично опыту 8 проводят гидролиз с образцом, полученным 40 в примере 5, содержащим 37,3 (2,0 10 моль) хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 3,2 г, 92,7%. Катализатор после выделения кислоты промывают хлороформом и используют повторно. 45

Пример 12. Хлорметилдибензо-18краун-6, содержащее волокно из примера11, промытое хлороформом кипятят в тече- ние 2 ч с 3,3 r капринового ангидрида в 25 мл воды. содержащей 2,8 г К2СОз и 0,1 г 50

КОН. Выход каприновой кислоты 3 r, 87%.

fl р и м е р 13, Хлорметилдибензо-18краун-6, содержащее волокно из примера 12, промывают и используют повторно. Реакцию проводят аналогичнго примеру 12. 55

Выход 3,1r,90,2 .

Пример 14. Образец катализатора из примера 13, промывают и используют повторно. Реакцию проводят в теченйе 3 ч, выход 2,9 r, 84,7%.

Полученные образцы катализатора были испытаны в реакции гидролиза капринового ангидрида. Данные по каталитической активности приведены в табл.1.

Из данных табл.1 следует, что оптимальное время иммобилизации хлорметилдибензо-18-краун-6 6 ч. Максимальное содержание хлорметилдибензо-1 8-краун-6 в ПАН-волокне

37, в то время как в прототипе это количество почти в 2 раза больше — 67 .

Исследование каталитической активности показало, что использование хлорметилдибензо-18-краун-6 — ПАН-волокна в качестве катализатора позволяет получить целевой продукт с 90, в то время как при использовании "ЩУототйпа «только с 35 .

ПАН вЂ” без краун-эфира данный процесс не катализирует. Образец катализатора с максимальным содержанием краун-эфира был использован при повторных реакциях гидролиза (табл.3).

И. Модификация бензо-15-краун-5.

Пример 15. 6,0 г Предварительно промытого и высушеййого, полйакрилонитрильного волокна выдерживают в течение 2 ч в 5 водном растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 250С, затем обрабатывают 30% водным раствором гидразингидрата и нагреват при температуре 950С в течение 3 ч, высушивают на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Масса волокна 6,86 r. Статическая обменная емкость — 2,84 мг экв/г.

Для получения функционализированного краун-эфира 1,34 г (0,005 моль) бензо-15краун-5 растворяют в 12 r полифосфорной кислоты (ПФК), добавляют 2 r (0,015 моль) глутаровой кислоты и,тщательно перемешивают, Реакцию ведут 30 мин при 80 С. Затем разлагают водой, экстрагируют хлороформом и 3 раза промываат 25 мл порциями воды. Хлороформный экстракт многократно обрабатывают насыщенным раствором Ма Н СОз. Содовые вытяжки упаривают досуха и подкисляют конц. HO.

Выпавшие кристаллы отделяют и перекри-. сталлизовывают из ацетона. Выход 0,8 r (43%} — 4 -ка р ба ксибутирил бен зо-15-краун5, т.пл. 110 — 1180С.

Пример 16. 0,3 r (0,0009 моль) полученного соединения помещают в термостатированную колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, растворяют в 3 мл абс.бензола и прикапывают 0,12 мл (О;0015 моль) хлористого тионила. Реакционную смесь кипятят

6 ч, затем добавляют 3 мл абс.бензола и

0,209 г гидразидированого полиакрилонитрильного волокна. Нагревают в течение 30 мин при перемешивании, добавляя по кап1784268

I лям 0,1 мл триэтиламина. Волокно отфильтровывают, промывают бензолом, хлороформом, Сушат до постоянной массы. Масса

0,345 г. Содержание краун-эфира в волокне

0,011 r (3,18%) - заявляемый образец. 5

Пример 17. Процесс проводят по методике, описанной в примере 16; Однако иммобилизацию ведут в течение 5 мин при температуре кипения бенэола. Масса 0,21 г, содержание краун-эфира в волокне 0,001 r

10 (0,48%).

Пример 18, Процесс проводят аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 15 мин. Масса 0,2 05 г, содержание краун-эфира 0,0048 (1,95%).

Пример 19. Процесс проводят аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 40 мин. Масса 0,232 r, содержание краун-эфира 0,0092 r (3,9%).

Пример 20. Процесс проводят аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут 60

20 мин. Масса 0,216 r, содержание крэун-эфира 0,16 r (8,0%). Данные по иммобилизации го ангидрида. Процесс осуществляли по следующей методике.

Пример 21. В колбу, снабженную

30 обратным холодильником и мешалкой, приливают 7 мл воды, добавляют 0,7 r К2СОз и

0,025 г КОН, затем 0,82 г (0,005 моль) капринового ангидрида и 0,1 r (3,18%) крэун-содержащего волокна. Смесь кипятят в течение 40 мин. Реакционную смесь экстра35 гируют бензолом, водный слой подкисляют и также зкстрагируют бензолом. Бензол отгоняют. Выход кислоты составил f,47 г (95,4%).

Пример 22, Аналогично опыту 21 проводят гидролиз каприновога ангидрида с образцом волокна (1 7), содержащим 0,48 крэун-эфира. Выход кислоты 0,77 r (50 3%), Пример 23. Аналогично опыту 21 проводят гидролиз с образцом, содержащим 1,95% краун-эфира. Выход кислоты

1,18 r (76,5%).

Пример 24. Аналогично опыту 21 гидролиз капринового ангидрида проводят

45 с образцом 19 содержащим 3,9% краун-эфира. Выход 1.46 r (94,2%).

Пример 25. Аналогично опыту 21 был проведен гидролиз капринового ангидрида с образцом 20 с 8% содержанием крэун50 эфира. Выход 1,47 г, 95,3%,.

Данные по катэлитической активности модифицированного 4 -карбоксибутирил-бензо-15-краун-5 приведены:в табл.2.

Иэ данных табл.2 видно, что проведение гидролиза без катализатора или с ПАНпредставлены в табл,2.

Полученйые образцы катализатора бы- 25 ли использованы для гидролизэ кэпринововолокном даже при 15-часовом нагревании не дает положительного эффекта. Прототип в аналогичных условиях дает выход только

35%, и его нельзя использовать повторно.

Для достижения оптимальной активности достаточно 3% содержание. крэун-эфира на полимерной подложке, которое достигается при иммобилизации.в течение 30 мин, при 80 С. Этот образец катализатора был использован при повторных реакциях гидролиза.

Пример 26. Образец из примера 16 промыли бензолом, затем хлороформом и использовали в реакции гидролиза аналогично примеру 21, Пример ы 17-20 были проведены аналогично, данные представлены в табл.3, Иэ данных табл.3 видно, что модификация хлорпроизводных дибензо-18-краун-6 и бензо-15-крэун-5 ПАН-волокном дает возможность получить катализатор с высокой каталитической активностью многораэового использования. Выход продукта гидролиза остается высоким при 5-8 кратном использовании катализатора, в то время как с прототипом реакцию возможно провести только 1 раз.

Таким образом, предложен способ модификации краун-эфиров, позволяющий получить катализаторы фазового переноса.

Предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами: более высокой каталитической активностью — гидролиз идет с количественным выходом, поверхностная активность катализатора увеличивается в 2 и 10 раз для хлорметилдибензо-18-краун-6и карбоксибутирилбензо-15-крэун-5 соответственно при одновременном уменьшении содержания крэун-эфира в 2, 15 раэ. Кратность возрастает в 8-10 раэ.

Формула изобретения

Способ получения гетерогенного катализатора межфэзного переноса для гидролизэ ангидридов модификацией галоидп роизводных краун-эфиров путем их связывания с эминосодержащим полимером в среде органического растворителя при нагревании, о т л и ч э ю шийся тем, что, с целью повышения каталитической активности, в качестве галоидпроизводного краун-эфира используют соединения общей формулы

R-CI, где R — группа н2б X) HAH с (сн)чс у о о об в качестве эминосодержащего полимера используют гидраэидированный полиак1784268

Таблица 1

Модефикация хлорметилдибензо-18-краун-6 и исследование его каталитической. активности

Таблица 2

Таблица 3

Зависимость каталитической активности от кратности использования катализатора рилонитрил с мол.м, 25000 — 50000 и.процесс растворителя, такого, как бензол или димепроводят в среде кипящего органического тилформамид, в течение 0,5-6 ч.

1784268

Продолжение табл. 3

Составитель Н.Сайфуллина

Редактор Е. Егорова, Техред M.Ìîðãåíòàë . Корректор 3. Салко

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101, Заказ 4330 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета bio изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5