Катализатор для димеризации низших олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для димеризации низших олефинов. Цель - повышение селективности и химической стабильности катализатора. Катализатор содержит активированный алюминийорганическим соединением гель-комплекс соединения никеля, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя. Носитель имеет следующее содержание компонентов , мас.%: полиметакриламид 5-15, каучук - остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3- 3,8 мас.% и полярном отношении алюминия к никелю 5-10. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4659059/04 (22) 09.01.89 (46) 15.11.92, Бюл. Иг 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева и Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) В.А.Кабанов, В.И.Сметанюк, А.А.Эфендиев, Г.Н.Бондаренко, М.В.Ульянова, Н.А.Зейналов и А.В.Иванюк (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ

НИЗШИХ ОЛЕcDИНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для диме риза ции н изших олефи нов. Цел ь — повышение селективности и химической стаИзобретение относится к каталитической химии, в частности к никельсодержащему катализатору для димеризации низших олефинов на полимерном носителе, Целью изобретения является повышение селективности и химической стабильности катализатора, Пример 1. Приготовление полимераносителя.

В трехгорлой колбе на 0,25 л, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, растворяют 5 г синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ) в 95 r бензола, Раствор продувают инертным газом (аргоном) в течение 30 мин, вводят при перемешивании 0,27 r метакриламида (МАА). После полного растворения

МАА температуру реакционной смеси повышают до 70 С, вводят 0,1 г динитрил азобисизомасляной кислоты (ДИНИ-ИЗ) — 2,,5U 1624763 А1 (я)л В 01 J 31/06, С 07 С 2/08 бильности катализатора. Катализатор содержит активированный алюминийорганическим соединением гель-комплекс соединения никеля, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя. Носитель имеет следующее содержание компонентов, мас.%: полиметакриламид 5-15, каучук — остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,33,8 мас.% и полярном отношении алюминия к никелю 5-10. 1 табл. мас.% на каучук — и продолжают перемешивание в атмосфере аргона в течение 10 ч, Затем в вакууме удаляют растворитель -и полученную полимерную пленку сополимера СКЭПТ полиметакриламида (ПМАА) прогревают в инертной атмосфере при 120 С в течение 3 ч. Полимер-носитель разрезают ножницами и подвергают экстракцию кипящим бензолом. Получают 5,25 г полимераносителя, содержащего (по элементному анализу) 5мас. % ПМАА(0,82 % азота), остальное — СКЭПТ, степень набухания — 8,4 г гептана 1 г полимера-носителя, Получение катализатора.

1,0 г полимера-носителя, содержащего

5 мас.% ПМАА, со степенью набухания 8,4 гептана/1 r носителя, помещают в виде частиц размером 1-2 мм в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, и заливают 10 мл смеси толуол — метанол (объемное соотношение 2:1). Дают

1624763 носителю набухнуть, через 30 мин вводят раствор 0,14 г %С!2 6Н20 в 10 мл толуолметанольной смеси и полученную смесь перемешивают в течение 10 ч. Затем раствор сливают, а частицы гель-комплекса никеля тщательно промывают для удаления несвязанного никеля сначала небольшими порциями смешанного растворителя (операцию повторяют 4-5 раз), затем гептаном и высушивают, Получают 1,07 г гель-комплекса, содержащего 1,3 мас. / никеля, и переносят его в стеклянный реактор обьемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него 2,3 мл 0,56 М раствора сесквихлорида этилалюминия в гептане (молярное отношение Al/Nl=.5) и 10 мл абсолютированного гептана. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 40 С, после чего частицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганического соединения. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем переконденсируют растворитель из шара обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 15 мин.

Операцию повторяют 4-5 раз, Шар отпаривают, частицы сушат в вакууме до полного удаления растворителя. Получают 1,1 r гельиммобилизованной каталитической системы (ГКС), содер>кащей (по анализу) 1,25 мас, / никеля, остальное — носитель. Селективность полученной ГКС димеризации этилена при 2 атм. и 60 С по бутенам составляет 100 /„ состав бутеновой фракции: бутен-1 — 85,8 /; транс-бутен-2 — 9,5 /, цис-бутен-2 — 4,7 /. Вымывания никеля из частиц ГКС в реакционный раствор не наблюдается.

Пример 2. По методике примера 1 берут 1,0 г полимера-носителя, содер>кащего 10,0 мас,/ ПМАА, остальное — СКЭПТ, степень набухания 7,5 r гептана на 1 г носителя, обрабатывают 0,28 r раствора

К!С!2 6H."-.О в 20 мл толуол-метанольной смеси (объемное соотношение 2:1), Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 2,5 мас.%) переносят в стеклянный реактор и активируют по методике примера " сесквихлоридом этилалюминия при малярном отношении И/Ni=-7 в течение 4 ч. Затем катализатор отмывают от избытка растворимых соединений каталитического комплекса, как описано в примере 1.

Получают 1,15 r КГС, содержащей 2,44 мас.% никеля, остальное — носитель.

Полученный катализатор испытан в димеризации этилена при 60 С и 20 атм, Ак5 10

55 тивность катализатора составляет 24 r этилена/г ГКС ч. Селективность 100 / (по бутеновой фракции), состав бутеновой фракции: бутен-1 — 86, транс-бутен-2 — 9,3 /,, цис-бутен-2 — 4,7/. Вымывания никеля из частиц

ГКС в реакционный раствор не обнару>кено.

Пример 3. По методике примера 1, 2,0 г полимера-носителя, содер>кащего 15,0 мас. / ПМАА, остальное — СКЭПТ, степень набухания 8 r гептана на 1 г полимера-носителя, обрабатывают 0,84 г раствора

NiClz 6Н20 в 40 мл толуол-метанольной смеси (обьемное соотношение 2:1). Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 3,8 мас. О) переносят в стеклянный реактор и активируют по методике примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при полярном соотношении

Al/Ni=10 в течение 3 ч. Затем катализатор отмывают от избытка растворимых компонентов каталитического комплекса, как описано в примере 1. Получают 2,40 г никелевой

ГКС, содержащей 3,75 мас, / никеля, остальное — носитель.

Полученный катализатор йспытан в димеризации пропилена при 20 С и давлении

6 атм. Селективность по гексенам составляет 100 /, состав гексановой фракции: 4-метилпентен-1 — 47 /, 4-метилпентен-2 — 43, остальное — другие гексены. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

Пример 4 (сравнительный). Взяты навески по 1 r ка>кдая полимеров-носителей следующего состава:

1. СКЭПТ поли-4-винилпиридин (ПВП) с содержанием ПВП 10 мас. /,, 2. СКЭПТ ПВП-полиметакриловая кислота(ПМАК) с содер>канием ПВП вЂ” 19 мас. /, ПМАК вЂ” 8,2 мас. /, молярное соотношение

ПВП/ПМАК=1.

3, СКЭПТ-ПМАА, содержание ПМАА, 10 мас, /.

Иммобилизацию NiClz 6HzO на образцах указанных носителей проводят в условиях и по методике примера 1, т.е. в толуол-метанольной смеси (обьемное соотношение 2, 1), Получают гель-комплексы никеля с содер>канием последнего, мас. : для образца 1 — 1,2; для образца 2 — 0,8; для образца 3 — 2,5, Формирование активных комплексов проводят по методика примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при малярном соотношении Al/Ni=10 в течение 4 ч.

Полученные катализаторы испытаны в реакции димеризации этилена при 40 С и давлении 2 атм. Даннь,е по селективности в процессе димеризации в присутствии указанных ГКС приведены в таблице, 1624763

Составитель В.Теплякова

Редактор А,Купрякова Техред М.Моргентал Корректор М.Сливка

Заказ 549 Гираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Из приведенных данных следует, что

ГКС-3 обладает значительно более высокой селективностью по бутену-1, чем ГКС-1 и

ГКС-2, причем в процессе димеризации этилена в присутствии образца ГКС-1 наблюда- 5 ется постепенно вымывание никеля иэ

ГКС в реакционный раствор, в случае же

ГКС-2 и ГКС-3 вымывания никеля не происходит.

Таким образом, предложенный катализатор имеет следующие технико-зкономические преимущества: повышенную селективность в реакции димеризации низших органов; высокую химическую ста- 15 бильность по отношению к связыванию переходных металлов; сокращение расхода алюминийорганического соединения — сокатализатора.

Формула изобретения

Катализатор для димериэации низших олефинов, содержащий активированный алюминийорганическим соединением гелькомплекс соединения никеля, иммобилиэованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя, о тл ича ю щийся тем,что,сцельюповышения селективности и химической стабильности катализатора, он содержит носитель, содержащий в качестве комплексообразователя полиметакриламид в количестве 5-15 мас. каучук — остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3-3,8 мас. Д и малярном отношении алюминия к никелю 5-10.