Способ термообработки кристаллов германата висмута

 

Изобретение относится к области сцинтилляционной техники и предназначено для регистрации и спектрометрии гамма-квантов и других элементарных частиц, в частности к способам термообработки кристаллов германата висмута. Способ обеспечивает улучшение сцинтилляциомных характеристик . Термообработку производят в присутствии пятиокиси сурьмы в количестве 0,2-2,0 г/м3 при нагреве до 900-1030°С со скоростью 75-200 град/ч и выдержке в течение 2-8 ч. После выдержки проводят охлаждениесначала со скоростью 50-100 град/ч до 900- 960°С, а затем со скоростью 100-200 град/ч. Получены кристаллы, имеющие световой выход 19,7% относительно Nal (Tt). 2 табл. СП VJ 00 4 О О о

1784669 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 30 В 33/02, 29/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4815612/26 (22) 23.02.90 (46) 30.12.92. Бюл. М 48 (71) Научно-производственное обьединение

"Монокристаллреактив" (72) Н.Н.Кухтина, В.Д.Рыжиков, E.H.Ïèðoгов. Ю.А.Бороденка и С.Ф.Бурачас (56) Пустоваров В.А. и др. Проявление дефектов кристаллической структуры в люМинесцентных свойствах кристаллов

В!46ез012. Журнал прикладной спектроскопии, т. 9, hL 6, с. 1009-1012.

Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 1515796, кл, С 30 В 33/00, 1988.

Бочкова Т.М. Термическое разрушение фотоиндуцированных центров окраски в мо- нокристаллах.В!46ез012, Активные диэлектрики. Днепропетровск, 1984, с. 105-112.

Бочкова Т.М., Флерова С.А., Бочков 0,Е.

Фотохромизм кристаллов германоэвлитина, Спектроскопия диэлектриков. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции, Баку, 1982, с, 109-110.

Авторское свидетельство СССР

М 1482254, кл. С 30 В 33/00, 1 987.

Авторское свидетельство СССР

М 1609211, кл. С 30 В 33/04, 1989.

Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978, с, 12, 13.

Изобретение относится к области сцинтилляционнойтехники и предназначенодля регистрации и спектрометрии гамма-квантов и других элементарных частиц, в частности к способам термообработки кристаллов германата висмута, Для германата висмута B14GezOn в . международной литературе принята аббре2 (54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТКИ КРИ-

СТАЛЛОВ ГЕРМАНАтА BNCMYTA (57) Изобретение относится к области сцинтилляционной техники и предназначено для регистрации и спектрометрйи гамма-квантов и других эаемейтврнйх частиц, в частности к способам термообработки кристаллов германата висмута;, Способ обеспечивает улучшение сцинтилляционных характеристик. Термообработку производят в присутствии пятиокиси сурьмы в количестве 0.2-2,0 г/м при нагреве до 900-1030 С со скоростью 75-200 град/ч и выдержке в течение 2-8 ч. После выдержки. проводят охлаждение сначала со скоростью 50-100 град/ч до 900960 С, а затем со скоростью 100-200 град/ч. ф

Получены кристаллы, имеющие световой выход 19,7 относительно Ка!Pt). 2 табл, виатура AGO, которая использована в настоящемм тексте. благодаря интенсивной люминесценции под воздействием 1 -облучения кристаллы BGO, имеющие структуру эвлитина, широко используются в ядерной физике, медицине, геологоразведке. Однако кристаллам, выращенным из расплавэ стехио-, 1784669

4 метрической смеси оксидов Biz u GeOz. прототипа выбран способ (6), являющийся методом Чохральского, часто присущи та-. наиболее близким по технической сущности кие недостатки как оптическая неоднород- кзаявляемому. Термообработка Ilo способуность, посредственное энергетическое прототипу заключается в том, что нагрев, разрешение, низкий световой выход, Невы- 5 выдержку и охлаждение кристаллов BGO в: соковсцинтилляционноекачествоВООобь.- кислородсодержащей атмосфере с целью ясняется наличием нежелательных улучшения сцинтилляционных параметров структурных микрофаз системы вВ40з х ": осуществляют в следующих режимах:,нахп6еО (метастабильйой»- В!20з Ge02), сИл- трев со скоростью 75-200 град/ч до темпеленита - . 4В!20з Ое02 бенитоита — В120з х 10 ратуры 990 40 С, выдержку при этой внедряющихся неконтролируемым образом "ем."электрического тока плотностью 0,05вкристйХл впроцессе.роста(1). Крометого; . 0,25 мА/см-, охлаждение со скоростью в условиях неоднородного теплового поля 50-100 град/ч до температурй 930 0 С и не удается выращивать кристаллы без оста- 15 далее до комнатной со скоростью 100-200 точных термоупругйх найряжений, что при- . град/ч. водит к их растрескиванию на стадии: - Способ(6)позволяетв3-бразувеличить оптико- механической обработки.::;: ... -,: выход годных кристаллов BGO за счет улуч- .

Улучшить оптйческие,;сцинтилляцион-. шения их сцинтйлляциОнных характериные и механические свойства кристаллов, 20 стик, а именно, возрастания светового возможно с помощью терморбработки.::. выхода на 20-60 и сниженйя энергетичеИзвестно, например, что сцинтилляци-." онные параметры и механическая прочно-. -этих величиндля неотожжейных:сцинтилля- сть -кислородсодержащего".кристалла торов, " - . ются при термообработке (2); Заключаю- ".:стик кристмлов германата вйсмугз в Способещейся в выдержке кристалла сначала при " йрототипе обеспечивается упорядочением температуре 380-450 С в разреженной ат-.; . структуры эвлитина за счет процесса термомосфере (2-5 ч), а затем прй 640950 С в :диффузии и термодиссоциации метаСтэкислородсодержащей атмосфере..Обрабо- 30 бильных структурных фаз ; залечивания танные таким образом кристаллы вольфра- кислороднйх вакансий в результате мата кадмия повышают световой выход электропереноса и электролиза, снятия осотносйтельно исходной величины на 20- таточныхупругихнапряжеййй,Уменьщение

- 257,. Однако способ (2) неэффективен .для поглощения: собственной радиолюминес- . . кристаллов BGO, так как наблюдаемое уве- 35 цейции увеличивает выход годных крйсталличение светового выхода мало и составля- лов. " ет всего 2-37; .относительно исходной .. К недостаткам способа-прототйпа по величины.: .,.:,:..., .. ": : поставленной цели можно отнести:следуюВ способах (3) и (4)термообработка сво- ., щие. дится к простому нагреву кристаллов до 40 - 1; Максимальные значения светового

280 С на воздухе. Такая термообработка по- выхода для сцинтилляционных элементов центры окраскй и влйяет на фотохромизм ния 10,6," а"размером 25х10х3 - значения кристаллов.. При этом,:хотя и,уменьшается . 16,5, При: этом минимальные.-значения разброс амплитуД сцинтиимпульсов в 1,4 45 энергетйческого разрешения (для Е у раза, однако световой вйход снижается с =0.662 МэВ) в:зависимости от размера эле- .

0,37до0,36о.e, .,::: . .::. .,: ментасоставляет13-15$.

В способе (5) с целью повышения свето- ..: 2. Воздействйе на кристалл оказйвает

soi o выхода и стабильности параметров кислород в своей молекулярной форме 02, кристаллов отжиг йоследних в атмосфере 50 являющейся менее активной, чем атомарвоздуха проводят при 590-6050С Й течение, ная. Диссоциация же молекул Og на атомы

10-:20 мин. :.... -: .: - возможна лищь выше 1500 С, т.е. выше темСпособ позволяет повысить средний пературьг обработки, Согласйо "концепции .. уровень значений светового выхода (0,37 кислотно-основйого взаимодействия в" рео.е.).лишь в 1,2 раза, т,е. до значений -0,44 55 шетке типа эвлитинина со структурными о;е.,врезультатечегойеудается перекрыть: единицами тетраэдров GeO< и октаэдров значения йарамртра для лучших кристаллов BlzOa наибольшее число вакансий кислороBGO, выращенных методом Чохральского в да должно прйходиться на последние. Залеособо чистыхусловиях(16,57 здесь и далее чивание этих вакансий за счет перехода относительно Nal {T1)). В качестве способа1784669 электронной пары (О + 2е - О") связано с цессам упорядочения стр,ктуры кристалла одновременным доокислением двухвалент- путем термодиффузии и термодиссоциации ного германия, всегда присутствующего в посторонних структурных фаз, залечиванию виде примеси ОеО. Из-за несущественного кислородных вакансий, эффузии инородразличия расстояния между атомами Ge-О в 5 нйх подвижных примесей, релаксации октаэдрах и размером молекулы 02, проник- термоупругих напряжений, т,е. действия новение молекулярного кислорода и окси- тех же физико-химических факторов, что и дация кристаллического материала не могут у прототипа, но более эффективного вследпроходить достаточного полно. ствие участия атомарного кислорода.

Кроме того, операция пропускания 10 Увеличение же сцинтилляционной эфэлектрического тока связана с дополнитель- фективности связано с внедрением сурьмы ными энерго- и трудозатратами. в подрешетку висмута в поверхностных слоЦель изобретения — улучшение сцин- ях кристалла. Вследствие действия именно тилляционных характеристик. этого второго фактора величина положиПоставленная цельдостигаетсятем,что 15 тельного эффекта существенно превосхов способе термообработки кристаллов гер- дит величину такового у прототипа, маната висмута, включающем нагрев кри- Рентгенефлуоресцентный анализ кристаллов со скоростью 75-200 град/ч, сталлов, подвергнутых обработке показал, выдержку при определенной температуре и что содержание сурьмы в приповерхностохлаждение со скоростью 50-100 град/ч до 20 нйх слоях составляет 0,2 мас. . температуры 930+30 С и далее до комнат- Предлагаемое техническое решение поной со скоростью 100-200 град/ч в кисло- зволяетпровестиунификациюсцинтиллятородсодержащей атмосфере, согласно . ров, изготовленных из кристаллов BGO изобретению, термообработку осуществля- разного исходного качества, т.е. вйравнять ют в предварительно вакуумированном зам- 25 значения светового выхода и энергетического кнутом объеме, содержащем порошок разрешения. Спектр радиолюминесценции пятиоксида сурьмы в количестве 0;2-2,0 кристаллов BOO после термообработки г/м,.а выдержку проводят при температуре имеет максимум на длине А =- 480 нм и схо965+. 65 С в течение 2-8 ч. ден с таковым для неотожженных кристалВ процессе выращивания содержание 30 лов.

BizOg в расплаве отклоняется от стехиомет- Предпосылхами создания рассматрирического в сторонууменьшения. Отклоне- ваемого способа термообработки послуния от стехиометрии — одна из причин жило следующее. Элементарная сурьма и увеличения оптического поглощения иухуд- ее пятиоксид обладают рядом физических шения сцинтилляционных параметров кри- 35 и химических свойств, позволяющих иссталла по длине к его "хвостовой" части. пользовать их в целях достижения высокого.

Поэтому для показателей сцинтилляцион- сцинтилляционного уровня кристаллов ных характеристик сцинтилляторов, выре- BGO. Сурьма, имея меньший атомный радизанных из одного кристалла, характерен ус,являетсяизовалентныманалогом висмубольшой разброс, Так, сцинтилляторы с ли- 40 та, и поэтому может быть внедрена в нейными размерами 25х10х3 мм имеют све- подрешетку его оксида. Известно также, что товой выход от 11,2 до 16,37,; а многие соединения сурьмы — хорошие люэнергетическое разрешение от 13,7 до минофоры, Пятиоксид сурьмы $Ь205 — сое15,5;() . ди н ение устойчивое ниже 35ТС, переходя щее

Предлагаемый способ принципиально 45 при более высоких температурах через отличается от аналогов составом кислород- Sb60>2 в Sb206 и далее в Sb20a. Температусодержащей атмосферы, в которой произ- . ра плавления Sbz0j-656 С. Давление пара водится термообработка. В известных при температуре кипения составляет всего способах кристалл находится либо в чистом 8,5 мм рт.ст. (7), Выделяемый в результате кислороде, либо s смеси его с воздухом. В 50 постадийного термического разложения пяпредлагаемом способе кристаллы отжигают тиоксида кислород при условиях разреженв среде оксидов сурьмы, что практически ной атмосферы вступает во взаимодействие позволяет значительно улучшить их сцин- с BGO в своей атомарной форме. flo сравнетилляционные параметры за счет действия нию с молекулярной формой последняя бодвух факторов — повышения оптической 55 лее свободно проникает в глубь кристалла и прозрачностииоднородностииувеличения активнее вступает в реакции оксидации. сцинтилляционной эффективности. Кроме того, атом сурьмы обладает свойстваПовышение оптической прозрачности и ми донора электронов в меньшей степени, однородности достигается благодаря про- чем атом висмута, что также способствует

1784669

20 ты прототипа (для образцов 20х10х3 мм он составляет 16;3% и 13,% для светового выхода: и энергетического разрешейия соответственно). Обработка менее 2 ч йозволяет получать оптимальные характеристики лишь для единичных лучших йсходных сцин- 25 тилляторов и приводит к неравномерности величин параметров для партий. Увеличе-.. ние продолжительности выдержки более 8 ч не влияет на значения средних сцинтилля30 ционнйх параметров, Содержание SbzOs в рабочем объеме, подготовленном к отжигу, оптимально в интервале 0,2-2,0 г на 1 м объема, Разложение з таких масс пятиоксида обесйечивает пол-. учение продуктов его термического разло- 35 жения в количествах, необходимых для достижения светового выхода" не менее

19.5%, а энергетического — разрешенйя не хуже 11,5%. За пределами минимального

40 значения этого интервала сцинтилляционные параметры ухудшаются, а за пределами максимального — остаются на том же уровне, С помощью спектрофотометра фирмы

"Hltachi" исследовалось оптическое пропускание сцинтилляторов ВСО в видимой области спектра. В результате термообработки по заявляемому способу удается доСтичь повышение пропускания для А = 480 нм на 1020%

B процессе йоиска технических решений со сходными признаками (нагрев, выдержка при температуре и охлаждение кристаллов в кислородсодержащей среде) не были обнаружены решения, поэволяющие использовать в качестве кислородсодержащей среды оксиды сурьмы, следовательно, предлагаемое техническое решение обладает существенными отличиями.

55 залечиванию кислородных вакансий в подрешетке оксида висмута.

Наиболее эффективно рассматриваемые процессы идут при 965+65 С. Термообработка при более низких температурах не 5 позволяет получать положительный эффект, превосходящий аналогичный у прототипа.

Увеличение температуры выше 1030 С приводит к подплавлению кристалла. В оптимальном режиме величина светового 10 выхода достигает 19,5 20,5%, а энергетического разрешения.— 10,7-11,5%.

Оптимальный временный режим-термообработки — 2-8 ч, т.е. в 4 раза продолжительнее, чем в способе-npmewne;-Однако 15 увеличение времени термообр4йотки. кОмпенсируется достижением лучших сцинтилляционных параметров, которые значительно превышают средние результа.Заявляемый способ включает следующие технологичные операции, 1. Загрузка сцинтилляторов из кристаллов BGO или их заготовок в кварцевые ампулы совместно с навесками порошка

Sb20s.

2. Вакуумирование и запаивание ампул.

3. Помещение ампул в печь, их нагрев и выдержку при температуре и охлаждение, 4. Выгрузка и вскрытие ампул и извлечение сцинтилляторов или йх заготовок.

Способ осуществляют следующим образом.

Заготовки сцинтилляторов вырезают из монокристалла BGQ размерами 25х10х3 мм.

Поверхности сцинтилляторов шлифуют и полируют. Сцинтилляторы проходят измерейия исходных светового выхода и энергетического разрешения согласно ГОСТ

17038.0-78 и ГОСТ 17038,7-79; Затем их помещают в ампулы из оптического кварца вместе с навесками порошка $Ь205 квалификации "x.ч." из расчета 0,2-2,0 r на 1 м объема ампулы. Ампулы вакуумируют до . остаточного давления 10 з мм рт.ст„запаивают и помещают в электропечь сопротивлейия. Печь"нагревают со скоростью 75-200 град/ч. После достижения 965+65 C температуру печи стабилизируют. В изотермическом реж име ампулы вы.держивают в течение 2-8 ч. Охлаждение печи осуществляют сначала со скоростью 50-100 град/ч до

930+30 С и далее со скоростью 100-200 град/ч.. При температуре печи, близкой к . комнатной (30-45 C), ампулы извлекают из печи и затем вскрывают. Поверхности сцинтилляторов снова йолируют, после чего и роводят измерение .сцинтилляционных параметров.

Пример конкретного выполнения,.

Сцинтиллятор размером 25х10х3 мм после оптико-механической обработки и измерений исходных величин сцинтилляциойных параметров помещают в ампулу из оптического кварца совместно с порошком пятиоксида висмута квалификации "x.ч." в количестве 0,3 г /м . Ампулы вакуумируют з до остаточного давления 10 мм рт.ст., запаивают и помещают в электропечь сопротивления. Печь нагревают в режиме 100 град/ч. После достижения 950 С температуру стабилизируют и проводят выдержку при этой температуре в течение трех часов. Охлаждают печь сначала со скоростью 75 град/ч до температуры 900 С, затем со скоростью 200 град/ч до комнатной температуры. При комнатной температуре ампулу вскрывают. Извлеченный сцинтиллятор подвергают оптико-механической полиров1784669

Таблица 1

Сцинтилляционные параметры сцинтилляторов BGO, подвергнутых оптимальной обработке

С интилля ионные ха актеоистики

Ь. элемента

Условия те мооб аботки

Энергетическое разрешение

Световыход, отн

Nal

Кол ичество Sb205, г/м

Время, ч

Исх.

Полученные

Исх, Полученные

11;5 . 11,5

11,2

11,0

10,9

1 1,4

11,1

10,7

11,3

11,3

1 1.,5

10,8

10,8

11,2

11,5

15,7

13,6 .1 6,3

15,8

13,0

11,8

12,6

15,7

14,2

15,0

14,5

15,8

16,1

12,0

12,3

3

2

6

8

3 а

4

0,2

0,3

0,5

0,8

1,2

1,5

1,8

2,0

2,0

0,5

1,0

2,0

1;5

0,7

0,2

1030

2

4

6

9

11

12 . 13

19.5

19,7

19.8 .

19,8

19,7

19,5 .1 9,5

20,2

19,8

19,5

20,5

20,4

19,9

19,8

19,6

14,0

14,4

13,7

13,7

15,0

14,9

14,6

14,2

14,7

14,1

15,2

15,3

13,7

15,3

14,9 ке и измеряют величины сцинтилляционных параметров, Световой выход составил до термообработки 13,6% отн. Nal (Tl), nocne термообработки — 19,7% отн. Nal (Tl).

Энергетическое. разрешение сцинтиллятора до термообработки 14,4, после термо-, обработки 11,5%.

В табл. 1 приведены условия проведения оптимальной термообработки согласно предлагаемой в формуле изобретения, а также сравнительные данные сцинтилляционных параметров. Здесь же приведены примеры термообработки по способу-прототипу.

В табл. 2 представлены возможности термообработки в запредельных режимах.

Всего на день подачи заявки были проведены лабораторные испытания более 30 сцинтилляторов и их заготовок; Из табл. 1 видно, что предлагаемый способ позволяет получить средние значения световыхода

19,8% и энергетического разрешения

11,2%, в то время как прстотип соответственно l6,3% и 13,0%.

Получаемые в предлагаемом техническом решении разбросы значений светового выхода 5% и энергетического разрешения 7% незначительны и позволяют в значительйой степени унифицировать сцинтилляционные элементы независимо от различного исходно. го качества кристаллического материала. .. В предлагаемом техническом решении световой выход увеличивается на 20-65, а энергетическое разрешение улучшается на

20-40 по сравнению с исходными лп .чинами.

Кроме того, в заявляемом способе исключается операция пропускания через кри5 сталл электрического тока и связанные с ней энерго- и трудозатраты, а также специализированная оснастка (устройство).

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ, несмотря на вве10 дение дополнительных операций вакуумирования и запаивания ампул и увеличения времени выдержки при температуре, остается технологичным и позволяет получать стабильное высокое качество

15 сцинтилляторов BGO, которое, как следует из анализа патентной и научно-исследовательской литературы, ранее не достигалось.

Формула изобретения

20 Способ термообработки кристаллов германата висмута, включающий нагрев кристаллов со скоростью 75-200. град/ч, выдержку и последующее охлаждение в кислородсодержащей атмосфере сначала со

25 скоростью 50-100 град/ч до 900-960 С, а затем со скоростью 100-200 град/ч, о т л ича ю щи и с ятем, что, с целью улучшения сцинтилляционных характеристик, кислородсбдержащую атмосферу создают путем

30 ведения процесса в замкнутом обьеме в присутствии пятиокиси сурьмы в количестве

0,2-2,0 г!м, а выдержку ведут при 9001030 С в течение 2-8 ч.

1784669

Продолжение табл 1

Таблица 2 мах

Условияте мооб аботки

С нтилля ионн ые ха акте истики

Энергетическое разре-: . . - шейие

Световыход, $ отн, ЙФ зле- Количестмента во $ЬгОв, г/м

Время, ч

Исх

Получен ные

Исх.

Полученные

3,00

1050

2,0

К истал по

15 плавился

3,00

5,00

1 1,2

16,3

14,6

10,7:.:

10,7, 11,2

1020

20,5

20,5

19,6

13.

6,0

8,0

16

17

Средн.

Разброс, о

13,8

14,3

12,5

Составитель Е, Кушманов

Техред М.Моргентал Корректор В, Петраш

Редактор С. Кулакова

Заказ 4350 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

0,1

0,15

0,15

0,20

0,20

2,00

2,00

0,80

- 2,00

2,00

2,50

3,00

3,00

200

850 950

1020

1,5

2,0

4;О 9,0

10,0

10,0

4,0

1,0 l2,0

1,8

2,0

4,0

10,0

15,4.

16,1

13,8

14,7

15,5

14,2

16;3

12,9

16,2

15,4

13.3

12,0

15,7

150

18,8

19,3

19,6

19,5

196

20,5

17,9

18;3

20,5

19,9

20.3

20,5

, 2 0,5

205

: 14;1

14,0

13,7

13,9 f4,3

14,6

13,8

14,9

13,8

14,0

14.6 15,5

13,7

11,9

12.3

12,4

: 11,3

11,5

10,8

11,9 .12,0

10,7

11,6

10,7

10,7

10,7

107