Способ получения монокристаллов ортогерманата висмута

 

Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута В14Сез012, применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-картонажных геофизических устройств для ионной имплантации. Обеспечивает увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачность кристаллов. Способ включает прокалку смеси и Ge02, взятых в стехиометрическом соотношении, введение добавки , плавление и выращивание кристалла на затравку из расплава. В качестве добавки берут LJ2C03 в количестве 0,015-0,025 мас.%. световой выход по отношению к оптимальному до 1,0.1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 30 В 15/02, 29/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) 4821440/26 (22) 21.03,89 (46) 07.07.92, Бюл, М 25 (71) Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова и Институт. общей и неорганической химии АН СССР (72) Ю.Ф.Каргин, В.В,Волков, А.Я.Васильев, В.М.Скориков, А.P. Волков, Л.В.Викторов, Б.В,Шульгин, B.Ë.Ïåòðîâ, Н.В.Бузовкина и

И.А,Тале (53) 621.315.592(088.8) (56) 0ickinson S.Ê. at al. Chochralski syntesls

and properties of гаге-earth-doped bismuth

germanate (В!46езОа). — Mat. Res. Bull., 1972. v. 7, р. 181-192.

Каргин В.Ф, и др. Синтез и изучение сцинтилляционных свойств монокристалов

Bl4GeOiz (Изв. Ak СССР, Сер, Неорганические материалы. 1984, т. 20, N 5, с. 815-817, Raynal F. et al, Syntesls, characterlzotlon

and optical properties of bismuth germanate

doped МФ trivalent europium. — Mat. Res.

Bull, 1976. ч. 11, р. 731.-738.

Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута В!46ез012 (BGO), применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-каротажных геофизических устройств и приборов для ионной имплантации, Преимущества сцинтилляционных монокристаллов ортогерманата висмута

„„!Ж„„1745779 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОГЕРМАНАТА ВИСМУТА (57) Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута Bi46esOiz, применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-картонажных геофизических устройств для ионной имплантации. Обеспечивает увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачность кристаллов. Способ включает прокалку смеси В!20з и Ое02, взятых в стехиометрическом соотношении, введение добавки, плавление и выращивание кристалла на затравку из расплава, В качестве добавки берут И2СОз в количестве 0,015-0,025 мас.,(,. световой выход по отношению к оптимальному до 1,0, 1 табл, (Jl

Щ46ез012 (В60) перед сцинтилляторами на основе Nal-Т(и Csl -Т1общеизвестны. Поэтому сцинтилляторы на основе BGO находят о все более широкое применение в самых различных отраслях науки и техники, связанных с использованием сцинтилляционных детекторов. Однако внедрение BGO в технику сдерживается из-за технологических трудностей получения монокристаллов высокого оптического качества с высоким световыходом сцинтилляций.

Для выращивания монокристаллов BGO наибольшее применение получил методом

Чохрал ьского.

1745779

Однако процент выхода высококачественных монокристаллов до сих пор невысок (по последним данным он не превышает 2025%). Основная масса полученных в промышленных условиях монокристаллов ВОО содержит большое количество микровключений в виде темных образований размерами до 30-35 мкм. Исследования показывают, что включения являются образованиями другой фазы, проявление которой связывается с наличием в шихте неконтролируемых примесей, а также температурными градиентами, возникающими в расплаве в процессе роста, Известен способ выращивания кри.сталлов ВОО методом Чохральского, Компоненты шихты В!рОз чистотой 99,999% и

GeOz чистотой 99,999%, подготовленные в виде порошков, смешивают в стехиометрическом соотношении 2:3, прокаливают и высушивают в атмосфере воздуха. После этого при давлении 2 . 10 кПа шихту спекают для получения компактного цилиндра, который затем помещают в платиновый тигель и нагревают до температуры плавления (около

1050 С). В течение нескольких часов расплав сохраняется, неподвижным при температуре несколько выше температуры плавления для получения однородной массы. На этом этапе нельзя допускать нагрева расплава более, чем на 20 С, так как может последовать нарушение стехиометричности, сопровождающееся образование метастабильных фаз оксида висмута. Нагрев осуществляют высокочастотной индукционной печью, а коррозия платинового тигля исключается кристаллизацией ВИ6езОи в воздушной атмосфере при скоростях вращения затравки 30 об./мин и вытягивания

0,75-4,0 мм/ч.

К недостаткам известного способа сле. дует отнести необходимость использования

- больших давлений (до 2 10 кПа) при высо6 ких температурах спекания исходных компонентов и точного поддержания высокой температуры (1050+.20 С) в течение длительного времени.

Несмотря на высокую степень чистоты исходных компонентов и жесткие меры в технологии по обеспечению стехиометрии, известный способ позволяет получать лишь кристаллы (диаметром 15 мм и длиной 25-38 мм), имеющие желтоватую окраску и макродефекты в виде пузырьков, что существенно снижает их прозрачность и соответственно световой выход сцинтилляций (в 1,3- 1,5 раза по сравнению с оптимальным). Улучшение светового выхода кристаллов ортогерманата висмута, выращенных по венно перед выращиванием.

Рост кристаллов в известном способе ведут методом Чохральского при 1050 С, 50 при вращении затравки со скоростью 10-60 об,/мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч, Однако кристаллы (диаметром 20-40 мм и высотой 70-250 мм) имеют пониженную прозрачность и пониженный в (1,2-1,3 раза) световыход. Снижение световыхода кристаллов, получаемых известным способом, обусловлено нарушением стехиометрического соотношения компонентов шихты, так как следствие длительного спекания шихты при 850 С облегчается как возможность ис10

40 известному способу частично возможно посредством вторичной кристаллизации и отжига в атмосфере кислорода при 900 С в течение 12-15 ч, что, в свою очередь, усложняет технологию и ведет ук удорожанию получаемых кристаллов.

Известен способ выращивания кристаллов ортогерманата висмута, легированных йа Оз или Ег Оз. При введении в шихту 0,51% NazOa и подготовке ее по описанной технологиИ выращивают кристаллы BGO с интенсивной сиреневой окраской диаметром 10 мм и длиной 30 мм методом Чохральского при вращении 15 об,/мин и скорости вытягивания 0,5-2 мм/ч. Анализ полученных кристаллов не позволяет отнести их к оптически совершенным не только из-за их окраски, но и вследствие наличия в них напряженных областей, что существенно (в

1,5-1,7 раза) снижает их прозрачность и соответственно световой выход.

При введении в шихту 1% Ег20з (замещает ВЬ Оз) получают розоватые кристаллы диаметром 8-10 мм и длиной 15-25 мм при скорости вытягивания 1 мм/ч и вращении 13 об,/мин, Кристаллы, в шихту которых добавляют окись зрбия, имеют, кроме окраски, еще и области напряжения, что также ухудшает их оптическое качество и уменьшает (в

1,5-1,7 раза) их прозрачность и, соответственно, сцинтилляционный световыход.

Известен способ выращивания кристаллов Bi4Gez012. Компоненты шихты для выращивания кристаллов ортогерманата висмута в виде порошков BizOz чистотой

99,999 и GeOz чистотой 99,9999 смешивают в стехиометрическом соотношении 2;3, помещают в платиновый тигель и и рокаливают в воздушной атмосфере в течение суток при

850 С. В известном способе не требуется дополнительной выдержки шихты в виде расплава при 1050 С, не предьявляется также дополнительных жестких требований к сохранению стехиометрии исходного состава шихты, отсутствует необходимость в обеспечении контроля шихты непосредст1745779

15

25

40

50

55 парения BizOa, так и вхождения в шихту неконтролируемых примесей из тигля.

Наиболее близким к изобретению является способ выращивания кристаллов ортогерманата висмута, содержащий оксид европия, методом 4охральского. Шихту прокаливают в пЛатиновом тигле медленными шагами до 850 С. Возникающий в процессе нагрева при испарении соединений висмута избыток бе02(около 2 ) компенсируют путем введения в шихту перед ее нагревом до температуры плавления (1040 С) соответствующей добавки порошка В!20з.

Затем полученный порошок расплавляют, и расплав поддерживают при температуре чуть более высокой, нежели температура плавления, в течение нескольких часов для получения однородности массы.

Несмотря на усложнение технологии за счет необходимости промежуточного контроля стехиометрии состава исходной шихты и компенсации возникающей нестехиометрии путем введения добавки (увеличения светового выхода и улучшения оптического качества выращенных кристаллов) известный способ не позволяет достичь. Кристаллизация идет при скоростях вращения затравки 30 об./мин и вытягивания 2 мм/ч.

Кристаллы ортогерманата висмута длиной 6 см и диаметром. 5-15 мм состава

В!з.gEuo, 6çÎè и В з,7Еио,збез01г, выращенные по известному способу, имеют зеленоватую окраску с небольшими затемненными областями, что существенно (в 1,31,5 раза) снижает.их прозрачность и световой выход в сцинтилляциях по сравнению с кристаллами, выращенными по предлагаемому способу.

Целью изобретения является увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачности кристаллов ортогерманата висмута.

Указанная цель достигается тем. что в состав шихты, содержащей оксид висмута

BlzOa и оксид германия Ое02 в стехиометрическом соотношении (2:3), дополнительно вводят карбонат лития 02СОз в количестве

0,015-0,025 мас,, После прокаливания и плавления шихты с последующим выращиванием кристалла на затравку кристаллысцинтилляторы В!46ез012, получаемые таким способом, обладают в 1,22-1,26 раз большим световыходом сцинтилляций и в

1,73-2,55 большей оптической длиной, чем в известном способе, Пример 1. Шихту (без карбоната лития) в виде порошков В!гОз в количестве

74,79 г (чистотой 99,999) и GeOz в количестве

25,185 г (чистотой 99,9999) смешивают в стехиометрическом соотношении 2:3, помещают в платиновый тигель и прокаливают на воздухе в течение суток при 850 С. После спекания, непосредственно перед выращиванием кристаллов в шихту добавляют карбонат лития LizOg в количестве 0,025 г.

Выращивание кристаллов В!46езОа ведут на затравку методом Чохральского при

1050 С при вращении затравки 10-60 об./мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч.

Данные по примеру 1 и рассмотрены и другие примеры выращивания монокристаллов

BGO.

Оптическая длина L определяется как обратная коэффициенту поглощения света

К=1/L лазерного луча с длиной волны 632,8 нм. Выращенный по предлагаемому способу монокристалл В!46езО г (образец 8) в сравнении с кристаллами, выращенными по известному способу(образцы 1-3 в таблице), обладает более высокой прозрачностью, Для него характерна оптическая длина L =

=51 см, что в 1,8-2,6 раз больше, чем для кристаллов, полученных из известной шихты, для которой L = 17-25 см.

Для сопоставления качества выращиваемых монокристаллов ортогерманата висмута по световому выходу сцинтилляций приготовляют обоазцы одинаковых размеров 10х10х4 мм, две большие грани которых з полированы.

Предлагаемый способ получения кристаллов ортогерманата висмута Bl46e3012 обеспечивает улучшение сцинтилляционного световыхода в 1,22-1,26 раэ в среднем для образцов толщиной 4 мм. Это преимущество усилено в несколько раз (1,73-2,55) за счет большей оптической прозрачности (за счет большей оптической длины) при использовании BGO в сцинтиблоках в виде крупных кристаллов размерами 10-25 см, в которых резко возрастают потери на самопоглощение света и световыход сцинтилляций существенно снижается.

Пониженное содержание О2СОз в шихте (0,01 и 0,008 мас. g) приводит как к снижению оптической прозрачности (оптической длины), так и к снижению световыхода.

Повышенное содержание LizCOz в шихте (0,05-0,1 мас, ) также приводит к снижению оптической длины и световыхода сцинтилляций вследствие появления микровключений, Роль карбоната лития сводится, к активному связыванию неконтролируемых примесей в процессе химических реакций и в создании условий стабилизации структуры кристалла. При этом снижается вероятность образования (в виде микровключений) сопутствующей фазы силленита. Следова1745779 хранение дешевизны технологии роста кристаллов BGO. Световыход и радиационная стойкость выращиваемых кристаллов увеличиваются за счет уменьшения негативного влияния неконтролируемых примесей путем двойной и даже тройной перекристаллизации, то есть за счет повторения процесса роста из шихты состава, близкого к базовому.

Исходные компоненты

Добавки в внхту, мас,2

Световой вмход

Сптнческал длина

Обреа ем по примеру

УЕСВ по отновеннв к оптималвному см по отноненмв и оптимальной

0.38 0,79

0,39

2(в(э07) 3(С Ос) 2 2(Ь(эот) 3(Свое) 3 2(sicko ) 3(СеОв) 2(В(О!) 3(СеОэ ) 5 2(84 От) 3(СеОс) 6 2(В(ЕОЭ) 3(СеО) 7 2(В(эОэ) 3(Gee) 8 2(84 О!) 3(Сео ) 9 2(Bi809) 3(Сеоэ) 1О 2(В(эСэ)» 3(Сеоэ) 0,39

0.82 25

0.58

О 38 О 79

0.44

Нет

0,82

О, ОО8

0,39

0.40

0,49

Ы,СО, 4 3 и,СО

Lip C04 и,со 3

ЫВСО (з

0,84

0,44

0,01

0,02

1,0

0,48

0,47

0,98

0,93

0,016

41

28

1,О.

1,0

0,65

0,42

0,48

0,40

0,38

О, 025

0,84

0,79

0,05

0,1

О р и и е и а н н е. Световой вмкод намерен ° усвоении единицах светового вмходв (УЕСВ), 40

Составитель А.волков

Техред M.Mîðãåíòaë

Редактор Н.Гунько

Корректор О.Кундрик

Заказ ZM Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва; Ж-35. Йаушская наб.. 4/5.

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тельно, карбонат лития играет роль флюса, роль стабилизирующей примеси в шихте, Действие различных флюсов на качество выращиваемых кристаллов известно для целого ряда материалов и заключается в том. 5 что вещество, используемое в качестве добавки к шихте или среды, в которую шихта помещается. при росте не входит в структуру кристалла вследствие действия законов изоморфной заместимости. При этом флюс 10 создает в ростовой среде благоприятные условия для того, чтобы компоненты кристаллической структуры заняли наиболее правильные положения.

Техническая полезность предлагаемого 15 способа заключается в увеличении прозрачности выращиваемых кристаллов, что приводит к уменьшению потерь на самопоглощение света в веществе сцинтиллятора и соответственно к увеличению световыхода 20 сцинтилляций. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является соФ ор мула изобретения

Способ получения монокристаллов ортогерманата висмута BI4G83012, включающий прокалку смеси BlzOa и ОеО, взятых в стехиометрическом соотношении, введение добавки, плавление и последующее выращивание кристалла из расплава на затравку, отличающийся тем, что, с целью увеличения светового выхода сцинтилляций и прозрачности кристаллов, в качестве добавки берут LlzCOg в количестве 0,015-0,025 мас. .