Бис-четвертичные соли бензимидазолия в качестве добавок к галогенсеребряным фотографическим эмульсиям

 

Изобретение касается гетероциклических веществ , в частности бис-четвертичиых солей бензимидазолия общей формулы I, где при R - этил а) В 5-хлор, п-2 или X - тозилат б) , Х-перхлорат; -S(0)2-0® или 5-карбэтокси. X - перхлорат, г) ; В 5,6-дихлор, X - иод, п 3 1 О, которые могут быть использованы в качестве добавок к галогенсеребряным фотоэмульсиям. Цель - создание новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез ведут при 100 - 160° С реакцией 1-алкилбензимидазола с бис-метан-. n-толуол- Или бензолсульфоновыми эфирами диили триэтиленгликоля общей формулы II, где или СН или 2, или 1, лучше в среде органического растворителя Выход %, тля °С, брутто-фла: а)93; 161-162; С Н N О S CI ; б) 73; 186-187; С Н 44N.OScf; в) 78; Т43-144; С Н JM О г) 64; 153-154; С Н NO CI д) i.H.AN.a4J ; ef 6&4201№ 63.5; 220-221; -26 SO -4-14-Г-У 6 3) 75 3; 16б-167: С Н N О СГ Новые вещества придают эмульсиям лучшую чувствительность в видимой области спектра (400 - 750 нм). 4 табл. SjfF32 24 С Н N 0 „ „. . . яолйы&

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) -R Н

)-в в в

)(° «)

\©

С>

4 (М

t 2Хв

I I сн -(сн осн ) -сн

2 2 2 вв 2

R(C Н ) S(0) -0-СН -(СН -О-СН ) -CR -J-S(0) (С Н ) R в ° a 2 2 26 ? 2 Be °

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2291082/04 (22) 21.11.80 (46) 1512.93 Бюп, йя 45 — 46 (71) Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) Киренская Л.И.; Лившиц Э.Б„Шагалова ДЙ„

Радовицкая ЕВ„ Ахметжанова Н.С„Ратнер И.М„

Кудрявская Н.В:, Ушанов Г.Г. (54) БИС-ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ БЕНЗИМИДАЗОЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫМ ФОТОГРАФИЧЕСКИМ

ЭМУЛЬСИЯМ (57) Изобретение касается гетероцикпических веществ, в частности бис-четвертичных солей бензимидазолия общей формулы 1, где при R — атил а)

B=CH, =5-хпор, и-2 или Х вЂ” тозипат б) В=Н;

СН; В =Н; п=2, Х-перхпорат;

b=B=CH, В =5-CF -$(0) -0 ипи 5-карбэтокси, Х

Э 1 .3 2 — перхлорат, r) B--(. Н ; В = 5,6-дихлор, Х вЂ” иод, и = э !

t (19) SV (И) 1790175 А1 (51) 5 C07D235 04

О, которые могут быть использованы в качестве добавок к гапогенсеребряным фотоэмульсиям. Цепь — создание новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез ведут при 100 — 160 С реакцией 1-алкилбензимидазола с бис-метан-, и-толуол- ипи бензолсульфоновыми эфирами диили триэтиленгликопя общей формулы II, где R=H ипи СН п=1 или 2,п1=0или1,лучше в среде оргаэ нического растворителя. Выход %, т.пл. С, брутто-фла: a)93; 161-162; С Н N 0 $ CI; б) 73;

186-187; С Н N 0 $ С1; в) 78; 143-144;

С Н Nî С1;г)64;153-1 54;С Í Nî CI g)

6(! 266-267; 3,н, O,и,CI J,; eI 65; гю(-?юю;

С„Н и 0 S С1 F; ж) 63,5; 220-221:

С Н N 0 $ CL 1; з) 75,3; 166-167;

С Н и 0 С(. Новые вещества придают эмуль32 44 4 14 2 сиям лучшую чувствительность в видимой области спектра (400 — 750 нм). 4 табл.

1790175

Настоящее изобретение относится к не описанным в лйтературе биС-четвертйчным солям бензимидазолия общей формулы 1 где и ="1 или 2, R — метил или этил,  — атом 10 водорода или метил; 81 атом водорода или хлора, карбэтокси- или трифторметилсульфонильная группа, Х- иод, тозилат, перхлорат., Укаэанные соединения могут быть ис- 15 пользованы в качестве веществ, повышающих светочувствительность галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой области спектра (400-750 нм).

Известно, что для повышения светочув- 20 ствительности галогенсеребряных эмульсий используют неорганические химические . сенсибилизаторы — тиосульфат или соединения золота, С целью дальнейшего повышения све- 25 точувствительности в эмульсию дополнительно вводят органические химические сенсибилизаторы, в частности полиэтиленгликоли (ПЭП), например сополимер полиокса-100 с акриловой кислотой . 30

HO,ÑÊ ÑÍ20 I00 CH — CH-j i)

COOt и = 15 — 20 (ПЭГ-1) 35

Однако использование этого и подобных соединений ограничено мелкозернистыми эмульсиями, т.к. в крупнозернистых эмульсиях они обусловливают не только повышение светочувствительности и коэффи- 40 циентов контрастности, но и рост плотности вуали, особенно в процессе выстайвания эмульсии перед поливом и при хранении фотоматериалов. Кроме того, существенным недостатком ПЭГ является непостоян- 45 ство их химического состава (напр. для

ПЭГ-1 и -15-20) и малая стабильность воскообразных быстротемнеющих в твердом состоянии препаратов — для ПЭ Г-1 срок годности — 6 мес. (ТУ 6-17-935-77), что обуслов- 50 лено его строением и способом получения.

Целью изобретения является получение не описанных в литературе индивидуальных соединенйй строения 1, преимуществом ко торых по сравнению с описанным в аналоге 55 является стабильность в кристаллическом состоянии, обусловливающих равноценное повышение уровня светочувствительности галогенсеребря ных эмульсий (dcp =- 0,17 — 1,1 мм) без роста коэффициента контрастности.

Известны способы получения различных четвертичных слоев бензимидазола общей формулы lla в-в

s, . . -в

N ц . СНд АХ где R — метил, атил, фенил;

 — атом водорода или метил;

В1 — различйые заместители, в том числе атомы галогенов, карбэтокси- или трифторметилсульфонильная группа;

А — атом водорода, сульфогруппа;

Х вЂ” кислотный остаток, заключающееся в алкилировании оснований бензимидазола формулы II галоидными алкилами, эфирами, п-толуолсульфокислоты, сульфонами и т.п.

Предлагаемый способ получения бисчетвертичных солей общей формулы 1 заключается в том, что 1-алкилбензимидазолы

11 подвергают взаимодействию с бис-метан, п-толуол- или бензолсульфоновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля общей формулы III (при 100-160 ).

Я(СвН4)п SOaCHz(CHzOCHz)n CHzOgS(H4Ca) R где R — - атом водорода или метил; п =1,2. m =0 или 1, Реакцию проводят без растворителя или в полярном органическом растворителе, например, диоксане или нитробензоле (примеры 1-7).

Бис-четвертичные соли 1 получают в виде кристаллических продуктов аналитической степени чистоты и устойчивых при хранении в течение двух лет.

Бис-четвертичные соли бензимидазолия общей формулы I вводят в галогенсеребряные эмульсии как в процессе их синтеза (пример

8), так и в готовые эмульсии (примеры 9 — 24), Соединения формулы I могут быть использованы в различных бромиодсеребряных эмульсиях (dip = 0,17-1,1 нм). При применении соединений I для получения спектрально сенсибилизированных фотоматериалов их можно также вводить в эмульсии до, после или одновременно со спектральными сенсибилизаторами (см. примеры 11а-11г).

В качестве спектральных сенсибилизаторов могут быть использованы полиметиленовые красители всех типов, включая. катйон-анионные, а также смеси 2-4 сенсибилизаторов.

Соединения вводят в галогенсеребряные эмульсии в виде спиртовых растворов

1 10 — 5 . 10 м/л (0.1-5 ) в количестве

1790175

100 . IO — 800 10 моль на 1 моль соли серебра.

Фотографические параметры фотослоев, полученных при использовании эмульсий (N1-N4), соединений формулы 1, и также различных спектральных сенсибилизаторов, приведены в табл.2 — 4. Экспонирование проводили в сенситометре ФСР-41 с источником света с цветовой температурой

5000 К без светофильтра и за светофильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14. Полученные сенситограммы проявляли в проявителях, применяемых для соответствующих фотослоев.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее предполагаемое изобретение.

Пример 1. Получение ди-тозилата

3,3.-(1,2 -бис(этокси)этилен)-бис(1-этил-2метил-5-хлорбензимидазолия) (А).

Смесь 0,97 r 1-атил-2-метил-5-хлорбензимидазола (0,005 гм) и 1,5 г ди-и-толуолсульфонового эфира 1,2-бис(/3-оксиэтокси)этана (0,0025 гс) нагревают при 120-125 С в течение 5-6 ч. Закристаллизовавшуюся массу кипятят с ацетоном 20 — 30 мин и оставляют на 12 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают.

Выход 1,97 г(93). т.пл. 161 — 162 С, После кристаллизации из смеси абсолютных этилового спирта и эфира получают 1,57 г(74 ) бесцветных призм с т;пл. 172 — 173ОС.

Найдено, : Cl 8,38; 8,43.

С40Н4вй40832С 12

Вычислено, : О 8,35.

Пример 2. Получение ди-тозилата

3,3-(диэтиленоксидо)-бис-(1-атил-2-метил-5

-хлорбензимидазолия) (Б).

А, Смесь 0,97 r 1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазола (0,005 гм) и 1,03 г п-толуолсульфонового эфира диэтиленгликоля (0,0025 гм) нагревают, сначала при 110115 С в течение 60 мин, затем при 140145 С, 2-3 ч. Закристаллизовавшуюся массу кипятят с ацетоном 20 — 30 минут и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. . Выход 1;93 г (96,5%), т.пл. 186-187 С, После кристаллизации из смеси этилового спирта с эфиром получают 1,46 r (73 ) бесцветных кристаллов с т.пл, 186-187 С.

Найде но, : Ct 8,88; 8,95.

СЗВН44Й40732С!2

Вычислено, : Cl 8,82.

Б. Смесь 0,97 г 1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазола (0.005 гм), 1.0 ди-и-толуолсулвфонового эфира диэтиленгликоля (0,0025 гм) 1 и мл сухого диоксана нагревают при 100ОC в течение 8 — 10 ч. Причем образуется белый кристаллический осадок. Реакционную массу кипятят с ацетоном и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровыва5 ют, промывают ацетоном и высушивают.

Выход 1,94 г (97 ), т.пл. 185-186 С.

T.ïë. смешанной пробы с техническим продуктом из опыта А депрессий не дает.

Пример 3. Получение ди-перхлората

10 3,3 -(1,2 -бис(этокси)этилен)-бис(1-этил-21 I II метилбензимидазолия) (В).

Смесь 0 8 г 1-атил-2-метил-бензимидазоля (0,005 r) и 1,15 r ди-и-толуолсульфоново го эфи ра 1,2-б иск-оксиэтокси)этана

15 нагревают сначала при 100 — 110 С в течение 60 мин, затем при 140 С 3 ч, Образовавшуюся стекловидну1о массу растворяют при нагревании в 10 мл этилового спирта, добавляют раствор 1,5 r хлорнокчслого натрия в

20 2 мл воды и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Выход 1,38 г (86,8 ) т.пл, 129 — 131 С.

25 После кристаллизации из этилового спирта получают 1,24 r (78 ) бесцветных кристаллов ст,пл. 143 — 144 С.

Найдено, о ; С 49,73, 49,60; Н 5,90, 5,75;

N 8,79, 8,53.

30 С26Н35И401ОС!2

Вычислено, : С 49,14; Н 5,71; N 8,82.

П Р и м е р 4. Получение ди-перхлората

3,3-(1 -2 -бис(этокси)этилен)-бис-(1-этилIt бензимидазолия) (г).

35 Смесь 0,73 г 1-этилбензимидазола (0,005 гм) и 1,15 г ди-п-толуолсульфонового эфира 1,2-бис(В-оксиэтокси)этана (0,0025 гм) нагревают сначала при 100 — 105 С в течение

60 мин, затем при 140 С/3 ч, Образовавшу40 юся стекловидную массу растворяют при нагревании в 10 мл этилового спирта, добавляют раствор 2 r хлорнокислого натрия в 4 мл воды и смесь оставляют на 12 ч при комнатной температуре. Выделившийся

45 осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Выход i,04 г (69,3 ), т.пл. 148 — 150 С, После кристаллизации из этилового спирта получэют 0,93 г (64 ) бесцветных кристал50 лов с т.пл. 153-154 С.

Найдено, : CI 11,56, 11,76.

C25 H 34 N401p С12

Вычислено, . С1 11,41. ! II II

Пример 5. Получение ди-иодида

55 3,3 -(1,2 -бис(этокси)-этилен)-бис(1-атил-2метил-5,6-дихлорбензимидазолия) (д).

Смесь 1,15 г 1-зтил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола (0,005 гм) и 1,15 г ди-и-толуолсульфонового эфира 1,2-бис В-окси1790175

8 этокси} этана нагревают сначала при 100110 С в течение 60 мин, затем при 140 С 2-3 ч. Образовавшуюся твердую стекловидную массу растворяют при нагревании в 15 мл этилового спиота, прибавляют раствор 2 г иодистого калия в 3 мл воды и оставляют смесь на 12 ч при комнатной температуре.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Выход 1,93 r (95,5%), т.пл. 252-253 С.

После кристаллизации из метилового спирта получают 1,74 г (84 ) слегка желтоватых кристаллов с т.пл. 266 — 267 С.

Найдено, %: l 30,50, 30,48.

C26H3202N4C14l2

Вычислено, %: l 30,64.

Аналогично протекает взаимодействие при использовании ди-бензол или ди-метансульфоновых эфиров 1,2-бис-ф-оксиэтокси)зтана. Продукт реакции, выделенные в виде ди-иодидов 3,3-(1,2 -бис(этокси)эти! II лен)-бис(1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензим идазолия), имеют т.пл. 252 — 253 С.Т.пл. смешанных проб с вышеуказанным веществом депрессий не дает.

П Р и м е р 6, Получение ди-перхлората, 3,34-(1,2 -бис(этокси)этилен)-бис-1-этил-2 метил-5-трифторметилсульфонилбензим идазола (0,005 г) 1,15 г ди-и-толуолсульфонового эфира 1,2-6I4c(p-оксиэтокси)этана и 1 мл нитробензола нагревают при 150-155 С в течение 5 — 6 ч. Образовавшуюся стекловидную массу кипятят с эфиром, затем растирают с эфиром, осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

Выход 2,4 г (92 3 ), 2,4 r бис-тозилата четвертичной соли растаоряют при нагревании в 15 мл этилового спирта, прибавляют раствор 2,5 r хлорнокислого натрия в 5 мл воды и оставляют смесь на 12 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Выход 1,82 г (81%), т.пл. 204-205 С.

После кристаллизации из метилового спирта получают 1,43 г (63,5 ) бесцветных игл с т,пл, 204-205 С, Найдено, %: С 37,75, 38,0; Н 4,42, 4,18.

C2aHa4N40I4S2Cl2F6

Вычислено, %; С 37,38, Н 3,8.

Аналогичным способом, исходя из 1,2диметил-5-трифтор-метилсульфонилбензи мидазола получают ди-перхлорат 3,3-(1,2бис(этокси)этилен)-бис-(1,2-диметил-5-триф торметилсульфонилбензимидазолия) в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 220-221 С.

Найдено, %: С 35,21, 35,52; Н 3,53, 3,71.

С26Н ЗОН 40 14 32 С !2 Р6, Вычислено, : С 35,34; Н 3,42.

Н 6,01, 6,16, CnH44N4CI «Cl2

Вычислено, %: Cl 9,1; С 49,3; Н 5,65.

Пример 8. В 1,5 л монодисперсной эмульсии М 3 после 1-го созревания вводят

75 мл 40%-ного раствор бензолсульфиновокислого натрия и 60 мл 0,004%-ного раствора HA и С!4, затем эмульсию делят на три равные порции: а) в 500 мл эмульсии вводят 20 мл 0,01

25 н, раствора Ма2520з;

30 б) в 500 мл эмульсии вводят 5 мл 2%-ного раствора ПЭГ-1; в) в 500 мл эмульсии вводят 10 мл 0,03%ного раствора соединения А, Эмульсии а-в выстаиввают в термостате при 47 С в течение 60-180 мин и поливают на подслоированные стекла с интервалом в

30 мин, Светочувствительность, плотность вуали и величины коэффициентов констрастнОсти фотослоев для оптимального времени, 2-го созревания приведены в табл.1.

Пример 9, 1 5 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии (М 1 dip = 1,0-1,1

45 нм) делят на 6 равных частей по 250 мл. В первую порцию (а) вводят 15 мл этилового спирта, выстаивают и поливают на подслоированные стекла, Во 2-ю порцию (б) вводят 15 мл 0,1%-но50

ro спиртового раствора (60 мг/л) сополимера полиокса-100 с акриловой кислотой (ПЭГ-1, аналог), выстаивают в термостате при температуре 38 С в течение 20 мин и поливают на подслоированные стекла, В 3-ю порцию (e) вводят 75 мл 0,1%-ного спиртового раствора (300 мг/n) соединения

А, выстаивают в термостате при 38ОС в тече- ние 20 мин и поливают на подслоированные стекла, П g и м е р 7. Получение ди-перхлората

3,3 -(1,2 -бис(этокси)-этилен1-бис-(1-этил2-метил-5-ка рбэтоксибе н зимидазол ия) (Ж).

Смесь 0,57 r 1-атил-2-метил-5-карбэток5 сибензимидазола (0,0025 гм) 0,57 ди-и-толуолсульфонового эфира 1,2 бисф-оксиэтокси)-этана (0,00125 гм) и 0,5 мл диоксана нагревают при 110 — 120 С в течение 8-9 ч.

ГустуЮ массу растворяют при нагревании в

10 4 мл этилового спирта, добавляют 5 мл 10 спиртового раствора хлорнокислого натрия и смесь оставляют на 3-4 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высу15 шивают. Выход 0,83 (89,2 ), т.пл.

153-154 С, После кристаллизации из этилового спирта получают 0,7 г (75,3%) бесцветных блестящих призм с т,пл. 166-167 С.

Найдено, %: Cl 9,62, 9,40; С 49,77, 49,55;

1790175

1-ю и 3-ю порции эмульсии (а и в) — через

4 ч выстэивэния в термостате при 38 С повторно поливают на подслоированные стекла(а и в).

В 4-ю порцию эмульсии (r) вводят 15 мл 5

0,1 -ного спиртового раствора (60 мл/л) соединения, Б выстаивают в термостате при

38 С в течение 20 мин и поливают на подслоированные стекла;

В 5-ую порцию эмульсии (Д) вводят 15 10 мл 0,1 -ного спиртового раствора (60 мгln) соединения В, выстаивают втермостате при

38 С в течение 20 мин и поливают на подслоированные стекла.

В 6-ую порцию эмульсии (е) вводят15 мл 15

0,4%-ного спиртового раствора (240 мг/л) соединения Г, выстаивают в термостате при температуре 38 С в течение 20 минут и поливают на подслоираванные стекла.

Величины светочувствительности 20 (So,вьб ф) коэффициентов контрастности уи плотности вуали (до)фотослоев, полученных по примерам 9 (а-е) и 10 (а, б) приведены в табл.2.

Пример 10. 1 л расплавленной бро- 25 миодасеребряной эмульсии N. 2 (с размером зерен dcI> = 0,35 нм) делят на 2 равные части.

В 500 мл эмульсии N. 2 вводят 30 мл этилового спирта, выстаивают в термостате 30 при 38 С в течение 15 мин и поливают на подслоированные стекла.

В оставшиеся 500 мл эмульсии вводят

30 мл 0,2 -ного спиртового раствора (120 мг/л) соединения А, выстаивают в термоста- 35 те при температуре 38 С в течение 15 мин и поливают на подслоированные стекла, Светочувствительность фотослоев приведена в табл,2.

Пример 11, 1 л расплавленной эмупь- 40 сии М 1 делят на 4 равные порции по 250 мп.

В 1-ую порцию (а) вводят 50 мл 0,03 -ного спиртового раствора (60 мг/n) триэтиламиновой сопи 3,3 -ди-у-сульфоп ропил-5-метокI си-4,5-бензо-9-атил-тиакарбоцианинбетаи- 45 ! 1 на (N 1), выстаивают в термостате при 38 С в течение 15 — 20 мин и поливают на подслоированные стекла.

Во 2-ую порцию эмульсии д вводят смесь ceíñèáèëèçàòoðà N. 1 в указанном 50 количестве и 15 мл 0,1 -ного спиртового раствора (600 мг/л) соединения А, выстаивают в термостате при 38 С в течение 15 — 20 мин и поливают на подслоированные стекла.

В последующие порции эмульсии сен- 55 .сибилизатор М 1 и соединение А вводят в количествах, указанных выше, В 3-ю порцию (В) вводят соединение А, выстаивают в термостате и ри 38 С в течение 10 мин, затем вводят сенсибипиатор N

1, выстаивают в термостате при 38 С 15 мин и попивают на подслоированные стекла.

В 4-ую порцию эмульсии (г) вводят сенсибилизатор М 1, выстаивают в термостате при 38 С в течение 10 мин, Затем вводят соединение А, выстаивают в термостате при

38 С 15 мин и поливают на подслсированные стекла. Получают панхроматические фотоматериалы 11а — 11г (cM, табл,3а и б — 4

I ч выстаивания), Пример 12. 1 л расплавленной эмульсии М 1 делят на 2 равные части, В 1-ую порцию (а) вводят 90 мл 0,025 -ного спиртового раствора (45 мг/л) триэтиламиновой соли 3,3 -ди- -суп ьфопропип-5 -метил-5-феI I нил-9-этилкарбоцианинбетаина (N - 2), выстаивают в термостате при 38 С в течение

20 мин и поливают на подслоированные стекла.

Во 2- у порцию эмульсии (б) вводят сенсибилизатор N. 2 в указанном количестве, выстаивают в термостате при 38 С в течение 10 мин, затем вводят 22,5 мл 0,1 -ного спиртового раствора (45 мг/л соединения В, выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин и поливают на подслаированные стекла. Получают панхроматические фотоматериалы 12а и б (см. табл.3), Пример 13, 1 л расплавленной эмуль сии N 1 делят на 2 равные части.

В 1-ую порцию эмульсии (а) вводят 100 мл 0,03 -ного спиртового раствора (600 мг/л) триэтиламиновой соли 3,3 -ди-у-супьфопропил-9-атил-5,5-дихлортиакарбоциан инбетаина (¹ 3), выстаивают в термостате при 38ОС в течение 15 мин и поливают на гибкую подложку.

Ва 2-ую порцию эмульсии (б) вводят сенсибилизатор М 3 в указанном количестве, и

25 мл 0,1%-ного спиртового раствора (50 мг/л) соединения А, выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин затем поливают на гибкую подложку. Получают панхроматические фотоматериалы 13а и б (см. табл;3), Пример 14. 1 л расплавленной брамсеребряной эмульсии Nã 1 делят на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят 150 мл

0,025%-ного спиртового раствора (75 мг/л) пиридиновой соли .3,3 -ди-у-суп ьфоп рапилI

4,5,4,5-ди бе нзо-9-этилтиа ка рбо циа н и н бет аина (¹ 4), выстаивают в термостате при

38 С в течение 20 мин и поливают на гибкую подложку.

Во 2-ую порцию эмульсии вводят 25 мп

0,1 -ного спиртового раствора (50 мгlп) соединения А, тщательно перемешивают, затем вводят сенсибилизатор N. 4 в указанном

1790175

12 количестве, выстаивают в термостате при

38 С в течение 20 мин и поливают на гибкую подложку. Получают панхроматические фотоматериалы 14а и 14б (см. табл.3).

Пример 1, 1 л расплавленной эмуль сии № 3 (dcp = 0,18 нм) делят на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят по 45 мл

0,01 -ного спиртового раствора (90 мг/г) соли 3,3 -ди-у-сульфопропил 4,5-4,5-дибен1 1 1 эо-9-этилтиакарбоцианинбетаина и 3,3-диэтиолтиазолинокарбоцианина (¹ 5) и соли

1,1-диэтил-2,2-хиноцианина и З,З-ди.у"

I 1 I сульфопропил-9-атил-5,5-диметокситиакарI боцианинбетаина (N. 6), выстаивают в термостате при 38 С в течение 15 мин и поливают на гибкую подложку.

Во 2-ую порцию эмульсию № 3 вводят 3 мл 1%-ного спиртового раствора (60 мг/л) соединения А, тщательно перемешивают, затем вводят сенсибилизаторы N. 5 и 6 в указанном количестве, выстаивают в термостате при 38 С втечение 15 мйн и поливают на гибкую подложку.

Получают панхроматические фотоматериалы 15а и б (см. табл,Ç).

Пример 16. 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии со средним раз: мером зерен d = 0,5 мм (¹ 4) делят на две равные части. В 1-ую порцию эмульсии вводят 150 мл 0,025%-ного спиртового раствора (75 мг/л) пиридиновой соли З,З-ди1 сульфопропил-4,5,4,5-бис(тиено-3,2 )-9i 1 и !! этилтиакарбоцианинбетаина (N. 7), выстаивают в термостате при 38 С в течение 15-20 мин и поливают на гибкую подложку, Во 2-ую порцию эмульсии ¹ 4 вводят 10 мл 0,3%-ного спиртового раствора (60 мг/л) соединения А, выстаивают в термостате при

38 С в течение 10 мин, затем вводят сенсибилизатор N.7 в указанном количестве, про -должают выстаивание в течение 20 минут и поливают на гибкую подложку. Получают панхроматические фотоматериалы 16а и б (см". табл.3).

Пример 17. 1 л расплавленной эмульсии ¹ 4 делят на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят 120 мл 0,025%-ного спиртового раствора сенсибилизатора № 7 (60 мг/л) и 100 мл 0,03 -ного спиртового раствора 3,1-диэтил-5-окси-6-метилтиахино(2)монометинцианина (N. 8) (60 мг/л) выстаивают в термостате при 38 С в течение 25 мин и поливают на гибкую подложку (а).

В оставшиеся 50 мл эмульсии ¹ 4 вводят 6 мл 1,0%-ного спиртового раствора (120 мг/л) соединения А, тщательно перемешивают, затем вводят смесь сенсибили заторов № 7 и № 8 в указанных количествах выстаивают в термос-.ате при 38 С в течение 25

55 сенсибилизатор № 10 в указанном количестве и 25 мл 0,1%-ного спиртового раствора (50 мг/л) соединения Г, продолжают выстаивание в течение 20 минут и поливают на подслоированные стекла, Получают ортохроматический фотоматериал 19б (см, табл.4).

Приведены: время проявления (в мин), светочувствител ьность фотослоев (So,вь ), коэффициент контрастности (у), плотность вуали (Ро). мин и поливают на гибку подложку (б) (см. табл.3).

Разрешающая способность панхроматических фотоматериалов 17а и б, R = 215

5 лин/мм.

Пример 18. 1 л расплавленной эмульсии ¹ 1 делят на 4 равные !асти, В 250 мл эмульсии вводят 50 мл 0,03%-ного спиртоeo1 о раствора (60 мг/л) натриевой соли 1,111

10 диэтил-3,3 -ди сульфопропил-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаина {№ 9), выстаивают в гермостате при 38ОС в течение

15 мин и поливают на подслоированные стекла (а).

15 В 250 мл эмульсии № 1 вводят смесь сенсибилизаора N 9 и в указанном количестве и 5 мл 0,3%-ного спиртового раствора (60 мг/л) соединения Б, выстаивают в термостате при 38 С в течение 15-20 мин и пол20 ивают на подслоированные стекла (б).

В последующие порции эмульсии сенсибилизатор ¹ 9 вводят в вышеуказанном количестве. В 250 мл эмульсии № 1 вводят

15 мл 0,1 -ного спиртового раствора (60

25 мг/л) соединения В, выстаивают в термостате при 38 С в течение 10 мин, затем вводят сенсибилизатор N. 9 продолжают выстаиванйе в течение 20 минут и поливают на подслоированные стекла (e).

30, В 250 мл эмульсии N. 1 вводят сенсибилизатор № 9, выстаивают в термостате при

38 С в течение 20 мин, Затем вводят 75 мл

0,1 -ного спиртового раствора (300 мг/л) соединения Ж, йродолжают выстаивание в

35 течение 10 мин и поливают на подслоиро. ванные стекла (г).

Получают ортохроматические фотоматериалы 18a — r (см. табл.4).

Пример 19. 1 л расплавленной эмуль40 сии ¹1, делят на 2 равные части. В 500 мл эмульсии вводят 100 мл 0,02 -ного спиртового раствора (40 мг/л) триэтиламиновой сол и 3,3 -ди-у-сульфопропил-9-метилтиакарI боцианинбетаина (¹ 10), выстаивают в тер45 мостате при 38 С в течение 15-20 мин и поливают нг подслоированные стекла.

Получают ортохроматический фотоматериал 1 9а.

В остальные 500 мл эмульсии ¹ 1 вводят

1Т90175 а) 8,100, 1,92, 0,11 12, 150; 2,70 0,16 б) 8,150, 1,48, 0,14 12, 180, 2,02 0,18

Таким образом, при увеличении времени проявления фотослоев в присутствии соединений I.удается достигнуть роста светочувствительности сенсибилизировгнного фотоматериала почти в 2 раза при

Ау= 01, Пример 20, 1 л расплавленной эмульсии ¹ 2 делят на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят 50 мл 0,05%-ного спиртового раствора (50 мг/л) 1,1, 3,3 -тетразтил5,5-бис(диметилсул ьфамидо)имида карбоцианиниодида (№ 11), выстаивают в термостате при 38ОC в течение 15 мин и поливают на гибкую подложку.

В оставшиеся 500 мл эмульсии N 2 вводят сенсибилизатор ¹ 11 в указанном количестве, выстаивают в термостате при 38 С в течение 15 мин, затем вводят 15 мл 0,3%-наго спиртового раствора (90 мг/л) соединения А, продолжают выстаивание 15 мин и поливают на гибкую подложку.

Получают ортохроматические фотоматериалы 20а и б (см. табл.4).

Пример 21. 1 л расплавленной эмульсии № 2 делят на две равные части, В 500 мл эмульсии вводят по 5 мл 0,05%-ного спиртового раствора (no 50 мг/л) сенсибилизатора № 11 и натриевой соли 1,1 -ди-этил, З,З -ди1 I у-сульфопропил-5,5 -бис(трифторметилсульфонил)-имидакарбоцианинбетаина (¹ 12), выстаивают в термостате при температуре

38 С в течение 15 минут и поливают на нодслоированные стекла.

В оставшиеся 500 мл эмульсии N 2 вводят 50 мл 0,1%-ного спиртового раствора (100 мг/л) соединения Ж, тщательно перемешивают, затем вводят смесь сенсибилизаторов № 11 и 12 в вышеуказанных количествах, выстаивают в термостате при температуре 38 С в течение 15 минут, затем поливают на подслоированные стекла. Получают ортохроматические фотоматеоиалы

21а и б (см, абл.4).

Пример 22. 1 л расплавленной эмульсии N. 2 делят на 2 равные части. В 500 мл эмульсии вводят 35 мл 0,01 -ного спиртового раствора (70 мг/n) соли 3,31-дизтил-9метил-5,5-дифенилоксакарбоцианина и

3,3 -ди-у-сул ьфо пропил-9,5-ди метил-5-фе1 нилоксатиакарбцианинбетаина (¹ 13) выстаивают в термостате при 38ОС в течение

15 мин и поливают на подслоированние стекла.

В оставшиеся 500 мл эмульсии ¹ 2 вводят смесь сенсибилизатора № 12 в указан, ной количестве и 17,5 мл 0,02%-ного спиртового раствора (70 мг/л) соединения В выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин, затем поливает на падслаированные стекла.

Получают ортохроматические фотома5 териалы 22а и б (см. табл.4}.

Пример 23. 1 л расплавленной эмульсии ¹ 2 делят на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят 100 мл 0,03%-наго спиртового раствора (60 мг/л) 3-этил-5(1-/3-окси1

10 этил-3 -зтил-5-бензтиазолил (2 ) бензими1 1 Н дазолинилиден-21-этилиден)тиазалидинти он(2)она(4) (¹ 14), выстаивают в термостате при 38 С в течение 15 мин и поливают на гибкую подложку.

15 В оставшиеся 500 мл эмульсии вводят

22,5 мл 0,01%-ного спиртового раствора (45 мг/л) соединения Е, выстаивают в термоста- те при 38 С в течение 15 мин, затем вводят сенсибилизатор N 14 в указанном количест20 ве, продолжают выстаивание 15 минут и поливают на гибкую подложку, Получают. ортахраматические фотоматериалы 23а и б (см. табл,4).

Пример 24. 1 л расплавленной эмуль25 сии N 1 äåëÿò на две равные части. В 500 мл эмульсии вводят 120 мл 0,03%-ного спиртового раствора (72 мг/л) 3,3 -9-триэтил-5,5l 1 диметоксиаксакарбоцианинхлорида (¹ 15) выстаивают в термостате при 38 С в тече30 ние,15 мин и поливают на подслоированныестекла, В оставшиеся 500 мл эмульсии вводят

30 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения 0 (60 мг/л) тщательно перемешива35 ют, затем вводят сенсибилизатор N 15 в указанном количестве, выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин и поливают на падслоированные стекла, Получают ортохроматические фотома40 териалы 24а и б (см. табл.4}, Из примеров и таблиц следует, что при введении в галогенсеребряные эмульсии бис-четвертичных солей бензимидазолия общей формулы I, как правило, уоовень све-, 45 точувствительности общей (So,в ф) и дополнительной (спектральной Раз

S0,з с или яо,в кс 4) повышается в средОС-14 нем не менее, чем íà 30% при равных или меньших величинах коэффициентов контр50 астности (см. табл,2, примеры 9а, б, в). В ряде случаев уровень светочувствительности фотослоев остается практически неизменным при существенном понижении контраста

ЛЯ,з =10%, Ьу «20% (см. табл.4, пример 24).

При использовании в качестве спектральных сенсибилизаторав карбацианинов, облада1ощих значительной способностью к

1790175

Таблица 1

"J-агрегации, повышение уровня дополнительной светочувствительности (So,85

ОС-14 или Sо,в5" 4) достигает 50 и даже 1007 (см. примеры 12, 16 и 18). При некоторых сочетаниях спектральных сенсибилизаторов и соединений формулы I, последние играют и роль активаторов спектральной сенсибилизации, увеличивая относительный квантовый выход сенсибилизации (, ао) Так для сенсибилизатора М 9 (пример

18а и 18б) в присутствии бис-четвертичной соли Б Yã М-состояния растет с 0,37 до

0,56, à J-агрегатов 0,6-0,76.

Из примера 19 также видно, что введение в сенсибилизированные эмульсии соединений I позволяет, увеличив время проявления фотослоев, дополнительно повысить светочувствительность бвз существенного повышения величин коэффициентов контрастности. В присутствии

\ соединений I разрешающая способность фотослоев не изменяется (см. пример 17).

При выстаивании эмульсии перед поливом в течение 4 ч светочувствительность

5 исходной (см. табл.2) и сенсибилизированной (см. табл.3) эмульсий, содержащих бисчетвертичные соли общей формулы 1, не понижается (примеры 9 и 11).

Из табл.1 видно, что введение в эмульсию

10 во 2-м созревании соединения А обусловливает несколько общий уровень светочувствительности фотослоев, чем достигаемый при применении ПЭГ-1 и рй значительно меньших величинах плотности вуали и коэффициентов

15 контрастности (см.8б,в). (56) Авторское свидетельство СССР по заявке 2224660, кл. С 07 0 235/04, 1968.

Ягупольский Л.M., Троицкая В.H., ЖОХ, 20 1959, 29, вып.7,2404.

Авторское свидетельство СССР

N. 286691, кл. G 03 С 1/12, 1969.

1790175

Таблица 3

Ол

Пример

SO 85

Соединение I лл сенсибилиэато ра б/ф

ЖС вЂ” t8

КС-14

KC — 14 б/ф

ЖС-18

29

43

21

38

3,2

4,5

37

11 а а б

6 в

12 а б

t3a б

14 а б

t5a б

Тба б

17 а б

А

А

А

А В

А.

Таблица 4

SO 85

I!. сенсибилиэатора

Соединение!

Пример

ЖС-18

KC-14

ЖС-t8

КС-14 б/ф

1,98

1,71

1.42

1,22

28

38

Б

В

5,0

7,5

5,2

G,5

6

3,0

4,5

4,30

4,08

4,32

4,08

3,46

4,50

4,24

3,30

Формула изобретения

Бис-четвертичные соли бензимидазолия общей формулы 40 или если Х - перхлорат, то R - атил, Вводород или метил, В1 — водород; n = 2; или если X - перхлорат, то R - этил, Вметил, ВТ - 5-трифторметилсульфонил или 5-карбоэтокси, или если Х - иод, то R - атил, В - метил и

В! - 5,6-дихлор, в качестве добавок к галогенсеребряным фотографическим эмульсиям.

"1 . Фа сл -(а: лсл > ° -а1, 45 где если Х - тозилат, то R - этил, В - метил, Bt-5-; n =2, или1;

Составитель Г.Жукова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор А.Мотыль

Редактор А.Зробок

Заказ 3354

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

313035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, yn,Гагарина, 101

18 а б в г

19 а б

20 а б

21 а б

22 а б

23 а б

24 а б

1 .1

1

1

2

3

5+6

5+6

7

7+8

7+8

9

9

t1

11

11+ 12

11+ 12

13

ТЗ

14

14

470.

18

270

48

510

11

14

48

130

26

13

190

1,74

1,95

1,75

2.00

1,40.

1.70

1,70

1,45

1,70

1,67

1,70

7,60

7,36

388

2,24

3,60

3.50

1,98

1.86

1,3 1

1.43

2,01

1,35

4,40

4,30

4,88

4,35

4.00

4,00

4,80

3,90

2,05

1,54

1 88

1.90

1,80

1,90

1.66

1.62

1,60

t.50

1,75

1.80

2,00

1,65

7,20

6,80

3,56

3,44

3,42

3.00

2,13

2,00

1,36

1,45

1,98

1,48

4,12

4.00

4,48

4,28

4.40

4,00

3,76

3,68

2.00

1,47

1,76

1,85

1,70

1,60

1.55

1,52

1,70

1,35

1,80

1.60

1,90

1.43

6,60

0,12

3,24

2,98

3,56

3.30

0.12

0,14

0.12

0.16

0,17

0.18

0.13

0,22

0.11

0.13

0.23

0,24

0,24

0,25

О. 13

0,12

0.03

0.07

0,08

0,13

0,14

0.18

0,11

0,14

0,10

0.1 1

0,09

0,12

О. 18

0.20

0,13

0,!2

0,20

0.20