Патент ссср 183215

 

О П И С А Н И Е I832I5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 32/20

Заявлено 12 Ч11.1965 (¹ 1017772/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Ч1.1966. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 23ХП1.1966

МПК С 07d

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД K 547.421.51 261 284 233,07 (088.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,1-ДИЭТОКСИ-ж-ДИАЛ КИЛАМИ НОАЛ КАНОНОВ-2

Изобретение относится к области получения диацеталей алкиламиноглиоксалей —ценных промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Предлагаемый способ получения 1,1-диэтокси-со-диалкиламиноалканонов-2 состоит в том, что то-диалкиламиноалкинилмагнийбромиды подвергают взаимодействию с диметиламидом диэтоксиуксусной кислоты в среде тетрагидрофурана или эфира с последующим гидрированием полученного при этом 1,1-диэтокси-со-диалкиламиноалкин-3-онов над скелетным никелем при атмосферном давлении.

Пример 1. 1,1-д и э т о к с и -5- п и п е р ид и н о п е н т и н-3-о н-2.

К раствору бромистого этилмагния в 20мл тетрагидрофурана, приготовленному из 1,25 г магния и 4,9 г бромистого этила при перемешивании добавляют 5,55 г 3-пиперидинопропина в 5 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятят 1,5 час, охлаждают ледяной водой и при охлаждении и перемешивании добавляют

5,25 г диметиламида диэтоксиуксусной кислоты в 5 мл тетрагидрофурана. После этого реакционную смесь снова кипятят 2 час с обратным холодильником, затем отгоняют 20 мл тетрагидрофурана (баня не выше 110 С) и еще теплый остаток выливают на смесь из

11 мл ледяной уксусной кислоты и 60 г льда.

Далее раствор 5 — 6 раз экстрагируют эфиром, сушат поташом, эфир отгоняют и остаток перегоняют в высоком вакууме (0,1 мм рт. ст.).

Получают 2,87 г (38%) желтоватого масла

5 с и о= 1,4770 и т. кип. около 110 С (0,03 мл).

Продукт малоустойчив, прп хранении быстро темнеет и постепенно осмоляется.

1,1 - диэтокси - 5 - пиперидипопент а н-2-он.

Свежеперегнанный 1,1-диэтокси-5-пиперпдипопептин-3-он-2 (2,87 г) растворяют в спирте и гидрируют над никелем Ренея прп атмосферном давлении, после чего катализатор отфильтровывают, спирт отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 1,95 г (67,5%) продукта с т. кип.

136 — 138 С (3 мм) и rz „ = 1,4585.

Пример 2. 1,1-д и э т о к с и-б-д и э т и л20 а м и н о г е к с а н-2-о н.

К раствору бромистого этплмагния в 25 мл эфира, полученному из 1,08 г магния и 5,45 г бромистого этила, прибавляют прп перемешивании 5,63 г 4-диэтилампнобутина в 40 мл

25 эфира и кипятят 30 мин с обратным холодильником. К образовавшейся суспензии магнийорганического соединения прп охлаждении ледяной водой добавляют 5,25 г диметиламнда диэтоксиуксусной кислоты и кипятят 3 час

30 с обратным холодилышком. Гомоген ый па183215

Предмет изобретения

Составитель H. Пивницкая

Редактор Л. А. Ильина Техред A. А. Камышникова Корректор Л. В. Тюняева

Заказ 2290/14 Тираж 675 Формат бум. 60>, 90 /8 Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 створ выливают в 57 ил 2,1 н. соляной кислоты, охлажденной до — 10 С. После встряхивания в делительной воронке эфир отделяют, водный раствор, содержащий l, l-диэтокси-6диэтиламиногексин-3-он-2, продувают током азота и гидрируют над никелем Ренея при атмосферном давлении. После гидрирования добавляют 5 мя 25Я,-ного аммиака, отфильтровывают от катализатора, подщелачивают

40 лтл аммиака и три раза экстрагируют эфиром. Эфирный раствор высушивают поташом, эфир отгоняют и остаток перегоняют в на кууме.

Получают 4,9 г (63в/<) продукта с т. кип.

120 — 123 С (2 лам) и п =1,4412.

Пример 3. 1,1-д и э т о к с и-6-п и п ер и д и н о г е к с а н - 2 - о н.

К охлаждаемой суспензии бромистого 4-пиперидинобутинилмагния в 25 мл тетрагидрофурана, полученной из 1,08 г магния, 5,45 г бромистого этила и 6,17 г пиперидинобутина, как указано в примере 1, добавляют 5,25 г диметиламида диэтоксиуксуспой кислоты в

5 ял тетрагидрофурана и кипятят 2 «ас с обратным холодильником. Остаток после отгопки 20 мл тетрагидрофурапа выливают в 57л л

2,1 и. соляной кислоты, охлажденной до — 10 С, и образовавшийся раствор, содержа5 щий l, l -диэтокси-6-пиперидиногексин-3-он-2, гидрируют над никелем Ренея, Дальнейшая обработка происходит, как в примере 2.

Выход продукта — 6,85 г (84,5в/в), т. кип.

121 — 124 С (0,5 мм), и" =1,4590.

Аналогично получают l, l-диэтокси-7-пиперидиногептан-2-он. Это бесцветная жидкость с т. кип. 132 — 135 С (0,5 мя) и n„ =1,4593.

Способ получения l, l-диэтокси-о>-диалкиламиноалканонов-2, отличающийся тем, что, спдиалкиламиноалкинилмагнийбромиды под20 вергают взаимодействию с диметиламидом диэтоксиуксусной кислоты в среде органического растворителя и образующиеся при этом

l, l-диэтокси-н-диалкиламиноалкин-3-оны гидрируют над скелетным никелом при атмосфер25 ном давлении.