Способ получения алкил-р-диалкиламиноалкил-кетонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авг. свидетельства №

Заявлено 02.XI.1967 (¹ 1194360/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опуоликовано 24.Xll.1968. Бюллетень ¹ 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 16Х.1969

88.8) Лвторы изобретения

Заявитель

Б. В. Унковский и Е. П. Бадосов

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В, Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ КИЛ-Р-ДИАЛ КИЛАМИ НОАЛ КИЛКЕТО НОВ

С,Н,„-NO.

Изобретение относится к способу получения алкил-Р-диалкиламиноалкилкетонов, которые могут найти применение для синтеза разнообразных физиологическиактивных и лекарственных препаратов.

Известен способ получения алкил+диалкиламиноалкилкетонов взаимодействием ароматических кетонов с параформом и хлоргидратом вторичного амина при температуре 90 С в среде этилового спирта.

Предлагаемый способ получения алкил-рдиалкиламиноалкилкетонов отличается от известного тем, что дивинилкетон или алкенил-ралкоксиалкилкетон или алкенил+диалкиламинокетон, например 5-диметиламино-2-метил-1-пентен-3-он, вводят в реакцию с раствором вторичного амина или диметиламина при тем и е р а ту р е 50 — 130 С.

Процесс предпочтительно проводят при температуре 80 — 100 С и применяют водный раствор амина 30 — 40>/>;-ной концентрации.

Ллкпл+диалкиламиноалкилкетоны получают также взаимодействием дивш|илкетонов или р-алкоксиалкилкетонов, например 5-метокси-2-метил-1-гексен-З-онов, с водным раствором вторичного амина, например диметиламина, при температуре 80 — 100 С.

Выход конечного продукта 60 — 75%.

Пример 1. Получение 1-диметиламино-2метилбутан-З-она.

Смесь 33 г 2-метилгексан-1,4-диен-3-она (т. кип. 45 — 47 С при 1 л л рт. ст.; пй 1,4712) и 80 мл 33%-ного водного раствора диметиламина помещают в стеклянную ампулу и нагревают в течение 25 «ас при 85 — 90 С.

После охлаждения реакционную смесь подкисляют 18%-ной соляной кислотой до кислой реакции по Конго, экстрагируют двумя порциями эфира по 40 л л, кислый водный раствор нейтрализуют и насыщают поташом, выделившееся основание экстрагируют двумя порциями эфира по 30 лил.

После высушиванпя объединенных эфирных вытяжек безводным сернокислым магнием, отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 29,3 г (75% ) 1-диметиламинобутан3-она с т. кип. 64 — 65 С при 20 мм рт. ст.; пп 1,4260; d< 0,8598; МКг> найдено 38,34.

Найдено, %: С 65,03, 65,09; Н 11,02, 11,35;

N 10,91, 10,95.

Вычислено, 0/„: С 65,11; Н 11,62; N 10,85.

Пример 2. Получение 1-диэтиламино-225 метилбутан-3-она, Нагреванием 70 г 5-метокси-2-метил-1-гексен-3-она с 50 г диэтиламина и 70 мл воды в течение 20 «ас при 95 — 100 С и обработки, аналогичной описанной в примере 1, получаЗО ют 26,3 г (30,5%) 1-диэтиламино-2-метилбу233652

С,I 1,-,NO.

20

Зо

С,Н,-,NO.

50

60 тан-3-она с т. кип. 67 — 69 С при 12 лл рт. ст.; пв 1,4308; d4 0,08598; МРо найдено 47,32, вычислено 47,71.

Найдено, %: С 68,70, 68,75; II 12,18, 12,16;

N 8,70, 8,78.

С,Н,,ЫО.

Вычислено, >/,: С 68,78; Н 12,10; К 8,90.

Пример 3. Получение 1-диметиламинобутан-3-он а.

Л. По методике, приведенной в примере 2, нагреванием 50 г 6-метокси-2-метил-2-гексен4-она (т. кип. 84 — 85 С при 15 лл рт. cr., 20

n p 1,2о68) и 80 лл 33%-ного водного раствора диметиламина в течение 25 час при 90--95 С после обычной обработки получают

26,7 г (66o/p) 1-диметиламинобутан-3-она с т. кип. 50 — 52 С при 12 мм рт. ст., np 1,4235, d4 0,8919, МКр найдено 28,87, вы шслено

29,24.

Найдено, 0/;: С 62,23, 62,25; H 11,30, 11,25;

N 11,88, 11,92.

С6Н,,ХО.

Вычислено, %. С 62,20; Н 11,30; N 12,08.

Пикрат аминокетона имеет т. пл. 102 — 103 C (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом аминокетона, полученного аминометилированием ацетона.

Б. Смесь 28 г 6-диметиламино-2-гексен-4она (т. кип. 63 — 65 С при 1,5 мл рт. с2.;

20 пв 1,4567) EI 30 лл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 25 час в стеклянной ампуле при 90 — 95 С.

После обработки, как описано в предыдущих примерах, получают 15,1 г (66%) 1-диметиламинобутан-3-она с т. кип. 50 — 52 С при

12 мм рт. ст.; np 1,4235; d4 0,8219.

Пикрат полученного аминокетона имеет т. пл. 102 — 103 С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата этого хке соединения, полученного в предыдущем опыте.

В, Лналогично из 20 г 6-диметиламино-2метил-2-гексен-2-она (т. кип. 83 — 85 С при

13 мл рт. ст.; np 1,4600) и 20 мл 33%-ного водного диметиламина после нагревания в течение 25 час при 70 — 80 С получают 10,8 г (72,50/0) 1-диметиламинобутан-3-она с т. кип.

51 — 53 С при 12 мл рт. ст.; n о 1,4238, d 4 0,8920.

Пикрат полученного аминокетона имеет т. пл. 102 — 103 С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с пикратом аминокетона, полученным в предыдущим примерах.

Пример 4. Получение 1-диметиламинопентан-3-она.

Смесь 12,5 г 6-диметиламино-3-метил-2-гексен-4-она (т. кип. 98 — 100 С при 5 мл рт. ст.;

16,6

np 1,4627) и 20 л.г 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 8 час в стеклянной ампуле при температуре 95 — 100 С.

После обработки, как указано выше, получают 5,2 г (511/0) 1-диметиламинопентанона-3 с т. кип. 65 — 67 С при 12 лл рт. ст.; nto 1,4287;

МКв найдено 38,52; вычислено 38,47.

Найдено, %: С 64,98, 65,05; Н 11,75, 11,20;

N 10,81, 10,87.

Вы шслено, %: С 65,11; Н 11,62; N 10,85.

Пикрат полученного вещества имеет т. ил.

119 — 120 С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата аминокетона, синтезированного из метилового эфира Р-диметиламинопропиновой кислоты и этплмагнийбромида.

Найдено, %: N 15,86.

C» »N,O,.

Вычислено, %: N 15,64.

Кислый оксалат полученного вещества имеет т. пл. 123 — 124 С (из смеси спирта с эфиром) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с оксалатом образца аминокетона.

Найдено, Vp: С 49,14; H 7,87; N 6,40.

С,Н„МО„..

Вычислено, /p . С 49,31; Н 7,76; N 6,39.

Пример 5. Получение 2-диметиламино-3метилпентан-4-она.

Л. В стеклянную ампулу помещают 5,0 г

6-метокси-3-метил-2-гептен-4-она (т. кип. 80—

82 C при 8 лл рт. ст., np 1,4540) и 80 лл

330/0-ного водного раствора диметиламина и нагревают 25 час при 95 — 100 С.

После обработки, как указано в примере 1, получают 35,0 г (75%) 2-диметиламино-3-метилпентан-4-она с т. кип. 50 — 52 С при

10 лл рт. ст.; np 1,4398; d 4 0,8792, МК о найдено 42,77, вычислено 43,09.

Найдено, %: С 67,18, 67,16; Н 11,84, 11,82;

N 9,61, 9,72.

Вычислено, o/p; С 67,13; Н 11,88; N 9,78.

Пикрат полученного аминокетона имеет т. пл. 88 — 89 С (из безводного спирта).

Найдено, %: N 15,29.

С1 Н20И106.

Вычислено,,%: N 15,06.

Б. Смесь 16,9 г 6-диметиламино-3-метил-2гептен-4-она и 40 мл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 10 час при 85—

90 С.

После обработки, как указано в предыдущем опыте, получают 10,8 г (75%) 2-диметиламино-3-метил-пентан-4-она с т. кип. 52 — 53 С

20 при 12 лм рт. ст.; n p 1,4390.

Пикрат полученного аминокетона имеет т. пл. 89 — 90 С (из спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцами аминокетона, полученными в пре233652

Составитель В. Бурцева

Редактор А. Е. Петрова Техред А. А. Камышникова Корректор Н. и. Харламова

Заказ 49!у20 Тираж 440 Г!о дп пс нос

ЦНИИГ!И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 дыдущем опыте, и при присоединении диметиламина к З-метил-2-пентон-4-ону, Лналоги иным путем 33%-ным водным раствором расщепляют дивинилкетоны:

Л. Высококипящий геометрический изомер

З-метилгепта-2,5-диен-4-она, 2-метилгекса-2,5диен-4-он, гекса-2,5-диен-4-он, 3-метилгепта2,5-диен-4-он, пропенил-Л -циклогексенилкетон и пропенил-Л -циклопентенилкетон.

Б. Ллкенил+метоксикетоны: 5-метокси-2метил-1-гексен-4-он, б-метокси-2-гексеи-4-он, б-метокси-З-метил-2-гептен-4-он, метоксипропил-Л -циклогексенил кетон и р-метоксипропилЛ -циклопентен илкетон.

В. Ллкенил — P - диметиламиноалкилкетоны: высококипящий изомер б-диметиламино-3-метил-2-гептен-4-она Р-диметиламинопропил-Л циклогексенплкетон и (-диметиламинопропилЛ -циклопентен илкетон.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкил+диалкиламиноалкилкетонов, отличающийся тем, что дивинилкетон пли алкенил-(-алкоксиалкилкетон или алкенил+диалкиламинокетон, например

5-диметиламино-2-метил-!-пентен-3-он, подвсрга!от взаимодействию с раствором вторичного амина, диметиламина при температуре 50—

130 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 80 — 100 С.

3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, что применяют водный раствор амина 30 — 40IIjpной концентрации.