Способ получения композиционного материала

 

Использование: изобретение относится к получению композиционных материалов методом реакционной инфильтрации массы из карбида бора расплавом металла, таких как 7гВ2-2УС-2г-композиционный материал . Сущность изооретения: изобретение относится к способам модификации свойств изготовленного материала. Способ заключается в том, что карбид бора предварительно смешивается с мас.% по меньшей мере одной из добавок, таких как карбид кремния, диборид титана, оксид алюминия, додекаборид алюминия, карбид тантала, карбид циркония, диборид циркония, карбид ванадия, карбид ниобия, карбид вольфрама , борид вольфрама, борид молибдена. Предлагается также при пропитке цирконием использовать циркониевую губку с содержанием олова не более 0.1 мас.%. 2 з.п. ф-лы. 1 табл.. 5 ил. ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sa)s С 04 В 35/56, 35/65

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТН(F

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4613029/33 (22) 14.12.88 (46) 15.04.93. Бюл. ¹ 14 (31) 137397 (32) 23.12.87 (33) US (71) Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП (US) (72) Терри Деннис Клаар. Кевин Питер Почопин и Герхард Ганс Широки (US) (56) Патент США ¹ 3864154. кл. С 03 С

17/00, 1975.

Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки, М.:

Металлургия, 1986, с. 181 — 182. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Использование: изобретение относится к получению композиционных материалов

Изобретение относится к способам изготовления композиционных керамических материалов, таких, как ZrB2-ZrC-Zr — композиционный материал (далее обозначаемый "ZBC" — композиционный материал) и к модификации свойств керамического композиционного материала путем снижения пористости керамического композита. Композиционный материал состоит из одного или нескольких боросодержащих соединений (например, борид или борокарбид) и изготавливается путем реакционной пропитки расплавленным металлом слоя или массы, содержащей карбид бора и один:ли несколько инертных наполнителей. Особое внимание в настоящем изобретении уделено модификации свойств ZBC-композита. Ж„„1809826 АЗ методом реакционной инфильтрации массы из карбида бора расплавом металла, таких как ZrBz-ZrC-Zr-композиционный материал. Сущность изооретения: изобретение относится к способам модификации свойств изготовленного материала, Способ заключается в том, что карбид бора предварительно смешивается с 5-50 мас.% по меньшей мере одной из добавок, таких как карбид кремния, диборид титана, оксид алюминия, додекаборид алюминия, карбид тантала, карбид циркония, диборид циркония, карбид ванадия, карбид ниобия. карбид вольфрама, борид вольфрама, борид молибдена.

Предлагается также при пропитке цирконием использовать циркониевую губку с содержанием олова не более 0.1 мас, 2 з.п. ф-лы. 1 табл., 5 ил. (т.е. материала, изготовленного реакционной пропиткой массы из карбида бора основным металлом — цирконием). Очевидно. что методы. рассматриваемые в настоящем изобретении. являются общими для различных металлов.

Масса, содержащая карбид бора, примыкает или находится в контакте с расплавленным металлом или металлическим сплавом, который расплавляется в инертной среде с определенным температурным режимом. Расплавленный металл пропитывает массу карбида бора и реагирует с карбидом бора, образуя. по меньшей мере. один продукт реакции. Карбид бора, по меньшей мере, частично восстанавливается расплавленным металлом, образуя при этом

1809826 боросодержащее соединение металла (например, борид металла и/или соединение бора при определенном температурном режиме процесса), Обычно образуются также карбид металла, а в некоторых случаях и борокарбид металла. По крайней мере, часть продукта реакции поддерживается в контакте с металлом, и расплавленный металл втягивается или переносится к непрореагировавшему карбиду бора путем всасывания или капиллярного действия, Этот перенесенный металл образует присадочный металл, борид, карбид и/или борокарбид. Образование керамического материала будет продолжаться до тех пор, пока не израсходуется металл или карбид бора, или до тех пор, пока температура реакции не будет равной температуре внешней среды. Полученная в результате структура содержит одно или несколько соединений борида основного металла, борометаллические соединения основного металла, карбид основного металла, металл (или сплавы и интерметаллические соединения), или поры, или их комбинации. Эти несколько фаз могут быть связанными или не связанными в одной или нескольких областях на протяжении всего объема материала. Конечная объемная долевая концентрация боросодержащих соединений (т.е. соединения бора и борида). углеродсодержащих соединений и металлических фаз, а также степень взаимосвязей могут быть регулируемы путем варьирования одного или несколькйх условий, таких, как исходная плотность массы карбида бора, относительные количества карбида бора и металла (сплава). разбавление карбида бора наполнителем, температура. и время, Среда или атмосфера, которая использовалась инертна или химически неактивна в условиях реакции. Подходящей средой могут служить аргон или вакуум. Если в качестве металла используется цирконий, то полученный композит содержит диборид циркония, карбид циркония и остаточный цирконий.

Было обнаружено, что при использовании циркония в качестве основного металла, ZrBz-ZrC-Zr композит имел нежелательный уровень пористости. имеющей место, по меньшей мере, в некоторых частях этого материала. Таким образом, возникает необходимость исследовать причину этого явления и по возможности устранить его.

Это изобретение является дальнейшей разработкой способа получения композиционных материалов реакционной пропиткой металлом и направлено на устранение его недостатков.

Настоящее изобретение предлагает метод снижения степени пористости, присутствующей в композиционном материале, В частности степень пористости может быть уменьшена при помощи предварител:ного смешивания карбида бора с добавкой по крайней мере одного соединения: карбид тантала, карбид циркония, диборид циркония до того, как эта масса подвергнется реакционной ильфильтрации металлом.

Упомянутые выше добавки могут быть введено в количестве 5-50 мас, .

Пористость может быть снижена также при использовании губчатого циркония в качестве металла для формирования ZBC-композита, Снижая степень пористости, например, в ZBC-композиционном материале, можно уменьшить процесс механической обработки, необходимой для снижения пористости материала, а то и совсем ее устранить, Губчатый цирконий, содержащий олово в количестве около 1000 ppm (числ. част, на

MRH) по массе, а предпочтительно менее чем

500 ppm по массе в качестве загрязняющей примеси в сплаве, может быть использован как металл вместо используемого циркония, содержащего олово-1 000-2000 ppm по массе. При использовании этих предложенных методов можно создать композиционный материал, имеющий сниженную степень пор истости, Кроме этого, с целью модификации свойств полученного композиционного материала в В4С можно подмешивать и другие добавки, взятые отдельно или в комбинации. В частности, такие добавки как VC, Nb C, WC, W® Bg u MozDs могут комбинироваться с В4С-материалом в количестве 5 — 50 мас. / до того, как этот материал будет подвергнут реакционной инфильтрации. Эти добавки, а также рассмотренные выше ТаС, ZrC u ZrBz могут воздействовать на такие свойства материалов как жесткость, модуль упругости, плотность и размер частиц.

Очевидно, что даже если обсуждаемые выше добавки по своей "чистоте" соответствуют своей химической формуле, все же некоторое количество примеси вполне допустимо, поскольку эти примеси не препятствуют процессу формирования окончательного продукта и не вносят в него нежелательных побочных компонентов, Особое значение в настоящем изобретении придается модификации свойств

ZBС-композита (т,е. композиционного материала полученного путем реакционной пропитки массы, содержащей карбид бора, цирконием). Однако, метод, рассматриваемый в настоящем изобретении, является, 1809826

10 мас. ZrBz, После всех стадий процесса изготовления, описанных выше, было обнаружено, что пористость, полученного в результате ZBC-компонента практически полностью устранена.

Вторая отличительная особенность настоящего изобретения заключается в практически полном устранении пористости, имеющей место в областях заготовки из карбида бора, граничащих со стенками графитового огнеупорного сосуда, которая осуществляется при использовании в качестве металлов циркониевых сплавов, отличных от тех, что применялись в описанном выше примере. B частности, в примере, описанном выше, используется практически доступный сплав циркония марки 702. Однако было неожиданно обнаружено, что сплав марки 702 оказывает вредное воздействие на конечный продукт ZBC-композита, так как он включает 0,1 — 0,2 мас, олова (т.е.

1000 — 2000 ppm по весу олова). Присутствие олова в таких количествах является нежелательным, поскольку очевидно, что когда

В4С-заготовка подвергается процессу реактивной инфильтрации сплавом циркония марки 702, зона металла по фронту инфильтрации начинает обогащаться оловом. Эта зона или слой обогащенного оловом металла образуется на границе или возле границы раздела, проходящей между нижней поверхностью В4С-заготовки и графитового огнеупорного сосуда (т.е. на или возле границы раздела 4, см. фиг.1). Очевидно, что этот слой олова улетучивается на границе раздела 4, что влечет за собой образование пор в

ZBC-композите. Это явление можно устранить, если в качестве металла использовать губчатый цирконий, содержащий менее чем

1000 ppm по массе олова (менее 0,1 мас. ), а в предпочтительном варианте менее чем

500 ppm по весу олова. Таким образом, используя в качестве основного металла губчатый цирконий от Teledyne Vah Chag

Abbany, содержащий олово в количестве около 200 ppm, можно практически полностью исключить образование пористости на границе раздела 4. При этом исключается также и дополнительная шлифовка или механическая обработка изделия, что снижает его себестоимость, 5 Другие примеры выполнения представлены в таблице.

Так как описанные выше примеры раскрывают настоящее изобретение в его предпочтительном осуществлении, то вполне

10 очевидно, что они не ограничивают специалиста в данной области в осуществлении настоящего изобретения в других вариантах и модификациях, если только они не искажают сущности данного изобретения, 15 которая представлена ниже в формуле изобретения.

Формула изобретения

1, Способ получения композиционного материала, включающий нагрев металла в

20 инертной атмосфере до температуры выше точки плавления в контакте со смесью, содержащей карбид бора и добавку, выдержку при этой температуре в течение времени, достаточного для пропитки расплавленным

25 металлом массы из карбида бора с добавкой и протекания реакции расплавленного металла с карбидом бора до образования по меньшей мере одного боросодержащего соединения металла, отличающийся тем, 30 что, с целью модификации свойств материала, в качестве добавки используют по меньшей мере одно соединение из группы карбид кремния, диборид титана, оксид алюминия, додекаборид алюминия, карбид

35 тантала, карбид циркония, диборид циркония, карбид ванадия, карбид ниобия, карбид вольфрама, борид вольфрама, борид молибдена в количестве 5 — 50 мас., а в качестве металла — титан или цирконий.

2, Способ по п1, о тл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве металла используют циркониевую губку с.содержанием олова не более 0,1 мас,, 45 3, Способ по п.1, отличающийся тем, что количество добавки в смеси составляет более 10 мас., 1809826 очевидно, общим для целого ряда различных металлов.

Нэ фиг,1 представлено сечение в вертикальном разрезе огнеупорного сосуда 1, содержащего заготовку 2 модифицированного В4С в контакте со слитком циркония 3.

На фиг.2 представлено сечение в вертикальном рагрезе огнеупорного сосуда 1, содержащего заготовку 2 в контакте с губчатым цирконием 3.

На фиг,3, 4, 5 представлена структура полученного композиционного материала.

Заготовка на карбида бора может быть изготовлена одним из стандартных способов получения керамических материалов, включающих одноосное прессование, изостатическое прессование, шликерное литье, литье с осаждением, ленточное литье, заливка металла в форму под давлением методом впрыска, намотка волокна для волокнистых материалов и т.д, Помимо того, указывается, что исходное связывание материалов, составляющих заготовку, до того, как она подвергается реактивной инфильтрации, может быть осуществлено таким методом, как легкое спекание материалов, или использование различных органических или неорганических связующих материалов, которые не препятствуют процессу образования конечного материала и не вносят нежелательных побочных продуктов в этот материал, Заготовки, сформованы таким образом, чтобы придать им достаточную сплошность и прочности всырую, проницаемость для переноса расплавленного металла, пористость около 5 — 90 по объему, предпочтительно около 25 — 75 по объему, B заготовке из карбида бора можно также комбинировать и другие материалы, как например, карбид кремния, диборид титана, оксид алюминия и додекарбид алюминия.

Эти материалы можно также использовать, в соответствии с настоящим изобретением, в качестве добавок, поскольку они не оказывают неблагоприятного воздействия на механические свойства или процесс изготовления композиционного материала, При подмешивании около 5 — 50 мас, любого из соединений ТвС, ZrC или ZrBz, имеющего уровейь чистоты, по меньшей мере, около 99, к карбиду бора и соответствующего связующего материала, как например, органических или неорганических связок и формируя заготовку с последующей реакционной пропиткой цирконием степень пористости полученного в результате ZBC-композита можно снизить по сравнению с пористостью композита, изготовленного без применения наполнителей.

55 два часа и поддерживают при этой температуре еще два часа. После чего печь охлаждают в течение пяти часов. После охлаждения сформированный ZBC-композит удаляют из печи, При исследовании полученного ZBCкомпозита было обнаружено, что степень пористости в нижней 1/4 части ZBC-композита (т,е. той части материала, которая была с самого начала наиболее удалена от слитка основного металла) меньше по сравнению со степенью пористости ZBC-композита, изготовленного без добавки ТаС.

ZBC-композиционный материал, изготовленный без введения в его заготовку добавки ТэС, обычно содержит значительную степень пористости на границе раздела 4 между нижней поверхностью заготовки 2 и огнеупорным сосудом 1, Предложенная выше технология изготовления композитов была точно осуществлена, за тем лишь исключением, что вместо добавки ТаС в качестве добавок в заготовку из карбида бора вводилась 10 мас. ZrC u

Далее приводятся примеры, демонстрирующие разные аспекты воздействия добавок любого из соединения ТаС, ZrC или ZrBz к карбиду бора до того, как он будет подвер5 гнут реактивной пропитке цирконием.

Пример ы 1 — 3. Заготовка из карбида бора, размером 2,54 см в диаметре и 1,0 см толщиной изготавливается путем смешивания 85 мас, В4С (зернистостью 1000 от

10 ESK), 5 мас, органического связующего (АсгаИ/ах-С от honsa 1ггс.) и 10 мас. Та С (от

Atlantic Equipment Engineers), Смесь помещают в стальную пресс-форму и прессуют методом полусухого прессования под дав15 лением около 141 кг/см . Как показано на г фиг.1, заготовка помещается на дно графитового огнеупорного сосуда 1 и находится в контакте со слитком циркония 2 (марка сплава 702 Zr, Teledyne Wah Chang Albany).

20 Графитовый огнеупорный сосуд вместе с его содержимым помещается в нагревательную печь с контролируемой атмосферой. Атмосферой в печи является аргон (Matheson Gas

Products, 1пс). Печь сначала вэкуумируют

25 при комнатной температуре до давления 1 х

-2

10 торр, а затем заполняют аргоном, Затем печь снова вакуумируют до давления 1 — 2 х 10 торр и после этого нагревают от комнатной температуры до температуры свыше

30 250 С в течение 30 мин. Затем печь нагревают от 250 до 450 С со скоростью разогрева 100 С в час. После этого печь снова наполняют аргоном при скорости текучести

0,5 л в минуту и затем поддеоживэют под

35 давлением около 0,141 кгс/см, Затем печь нагревают до температуры свыше 1950 С зэ

1809826

Металл

Масса ме- Условия пропитки

Пример

Размер заготовки мм

Состав заготовки,мас.Ф

Масса заДавление прессования, кг/смз талла, г готовки, Г

851 ВьС

10ь Zrc

5Ф орг,связка

562

51х51х8, 1

169 как в примере 1

27,3 сплав циркония марки

702

228

853 в„с

10 ZrC

5ь орг.связка как в примере 1 выдержка при 1900 С 31,2 сплав циркония марки

702

352

51х51х9, 7

51х51х12,7

243 как в примере 1, выдержка при 1900 С

39,9 циркониевая губка седиментац. литье

40,0 циркониевая губка

219 как в примере 1, выдержка при 1900 C

5lx5lxll,2 седиментац. литье

40,0 циркониевая губка

172 как в примере 1, ь выдержка при 1900 С

51x5lx12,7 седиментац. литье

21,4 е25, 4х12, 7

85,5Ф ВьС

9, 5Ф TiBз

5Ф орг.связка

7,9 сплав ти-ана е Ф марки 2 как в примере 1, ° выдержка при 2000 C

352

425,4х12,7

76 ВьС

9, 5С TiBа

9,54 Tic

5ь орг.связка

352

Сплав циркония марки 702; минимум 99,2ь Zr и hf, 44,52 Hf, < 0,23 (Fe и Cr)

Ф.+

Сплав титана марки 2: 40,031 N, < 0,10ь С, < 0,015ь Н, остальное - титан иг.

951 В4С

5Ф sic

80а В„С

202 SiC

50З в с

503 SiC

7,6 сплав титана 21,4 . как в примере 1, марки 2 выдержка при 2000 С

1809826

СоСтавитель F.Þäëíà

Редактор В,Трубченко Техред M,Ûop ентал Корректор Н.Король

Заказ 1296 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного ком тета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Ыос ва. OK-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. ул. Гагарина 101