Катализатор для изомеризации 3,4-диацетоксибутена-1

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для изомеризации 3,4-диацетоксибутена-1 в 1,4-диацетоксибутены-2. Цель - повышение активности катализатора. Для этого катализатор включает 8,5 - 10 мас.% активной части на активированном угле. В качестве активной части содержатся соединения Rh₄Te₂W или Pd₂TeW. С этим катализатором достигается конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 до 74,5% против 65% при 100%-ной селективности. 11 табл.

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к катализатору для изомеризации 3,4-диацетоксибутена-1 в 1,4-диацетоксибутены-2. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Указанная цель достигается катализатором, содержащим в качестве активной части интерметаллические соединения Pd₂TeW и Rh₄Te₂W и носитель - активированный уголь - при следующем содержании компонентов, мас.%: активная часть 8,5 - 10,0, активированный уголь - остальное. Отличительным признаком изобретения является то, что активная часть катализатора представляет собой трехкомпонентные интерметаллические соединения - вольфрамотеллуриды палладия или родия, а также их новое количественное содержание в катализаторе. Катализаторы готовят следующим образом. Активированный уголь предварительно обрабатывают 15%-ной азотной кислотой, а затем приливают к нему раствор солей исходных компонентов (палладия или родия, теллура, вольфрама) в смеси азотной и соляной кислот, после чего смесь упаривают досуха. В качестве исходных компонентов используют нитраты, карбонаты, хлориды или оксиды соответствующих элементов. Уголь с нанесенными на него компонентами прокаливают на воздухе при 150 - 170^oC в течение 1 - 1,5 ч и восстанавливают влагосодержащим водородом до образования интерметаллидов при 240 - 260^oC 2,0 - 2,5 ч и при 460 - 480^oC 1,0 - 1,5 ч. При влажном восстановлении при 460 - 480^oC происходит взаимодействие активированных элементов с образованием соединений Pd₂TeW или Rh₄Te₂W, идентифицированных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) по характерным сдвигам в области 300 - 580 эВ. Катализатор испытывают в реакции изомеризации. Процесс проводят в автоклаве, в который загружают ледяную уксусную кислоту, являющуюся растворителем, и катализатор. Затем в герметично закрытый автоклав подают воздух до достижения давления 70 - 100 атм, включают мешалку и выдерживают катализатор в уксусной кислоте под давлением воздуха 30 мин. После остановки мешалки и сброса давления вводят необходимое количество 3,4-ДАБ-1, перекрывают вентиль подачи сырья и нагревают смесь до 70 - 90^oC, поддерживая давление воздуха 70 - 100 атм при работающей мешалке. Периодически отбирают пробы реакционной массы через пробоотборник. Продукты изомеризации анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Выделение целевых продуктов из реакционной смеси осуществляют ректификацией. Отбор фракций проводят в соответствии с температурами кипения продуктов, например 1,4-диацетоксибутен-2 отбирают при 96 - 98^oC и остаточном давлении 8 мм рт. ст.; 3,4-диацетоксибутен-1 - при 85 - 87^oC и остаточном давлении 8 мм рт. ст. Отфильтрованный катализатор промывают ледяной уксусной кислотой и регенерируют методом повторной активизации. Преимущества предлагаемого катализатора перед известными следующие: увеличение активности катализатора (конверсия 3,4-ДАБ-1 составляет 71,5 - 74,5%) и, как следствие, увеличение выхода 1,4-ДАБ-2 до 71,5 - 74,5% по сравнению с прототипом, где выход целевых изомеров не превышает 65,6%; упрощение технологии отделения отработанного катализатора (фильтрованием) и возможность его последующего использования. Пример 1. Катализатор получают следующим образом. В 75 г водного раствора смеси азотной и соляной кислот (26 мас.% HNO₃ и 7,2 мас.% HCl) растворяют 1,2292 г хлорида родия (·4H₂O), 0,3486 г оксида теллура и 0,2729 г вольфрамовой кислоты. Полученным раствором пропитывают 10 г порошкообразного активированного угля, предварительно обработанного 60 мл 15%-ной азотной кислоты. Смесь упаривают на водяной бане досуха. Приготовленный катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^oC 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^oC 2,5 ч, при температуре 480^oC 1 ч. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₄Te₂W в количестве 8,5% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-ДАБ-1 проводят в автоклаве емкостью 0,5 л, в который загружают 260,0 г (248 мл) ледяной уксусной кислоты, являющейся растворителем, и 10 г приготовленного, как описано выше, катализатора. Затем в герметично закрытый автоклав подают воздух до достижения давления 70 атм, включают мешалку и выдерживают катализатор в уксусной кислоте под давлением воздуха 30 мин. После остановки мешалки и сброса давления вводят 87,5 г 3,4-диацетоксибутена-1, перекрывают вентиль подачи сырья и нагревают автоклав до 70^oC, поддерживая давление 100 атм при работающей мешалке. Изомеризацию проводят 1,5 ч. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 71,5%, селективность образования 1,4-ДАБ-2 равна 10%, в том числе селективность образования цис-изомера 82,0%, транс-изомера 18,0%. Выход 1,4-диацетоксибутенов составляет 71,5%. Продукты синтеза подвергают ректификации и выделяют со следующими физико-химическими характеристиками: 1,4-диацетоксибутен-2 (1,4-ДАБ-2) - т. кип. 222 - 230^oC, n²_D⁰= 1,4440; 3,4-диацетоксибутен (3,4-ДАБ-1) - т. кип. 206 - 208^oC, n²_D⁰= 1,4280. Пример 2. Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид родия (·4H₂O) 1,4704, оксид теллура 0,4169, вольфрамовая кислота 0,3263, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₄Te₂W в количестве 10,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, и при прочих равных условиях, как в примере 1, при этом температуру процесса устанавливают 80^oC и давление 70 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 74,5%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 80,0%, транс- 20%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 74,5%. Продукты синтеза подвергают дистилляции для удаления уксусной кислоты, а затем ректификации при остаточном давлении 8,0 мм рт. ст. Выделяют фракции 1,4-диацетоксибутенов-2 при 96 - 98^oC с содержанием основного вещества 98,7% и 3,4-диацетоксибутена-1 при 85 - 87^oC с содержанием основного вещества 99,6%. Пример 3. Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид палладия 0,6694, оксид теллура 0,3011, вольфрамовая кислота 0,4712, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Pd₂TeW в количестве 9,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, при загрузках, указанных в балансе опыта, и в условиях синтеза, как в примере 1, при этом температура составляет 90^oC, давление 90 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 74,5%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 12,5%, селективность образования транс-изомера 87,5%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 74,5%. Продукты синтеза подвергают дистилляции, а затем ректификации. Полученные продукты имеют физико-химические характеристики, как в примере 1. Пример 4. Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид родия (·4H₂O) 1,3088, оксид теллура 0,3711, вольфрамовая кислота 0,2896, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₄Te₂W в количестве 9,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, и при прочих равных условиях, как в примере 1, кроме температуры синтеза 90^oC и давления 70 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 72,5%; селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 80%, транс-изомера 20%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 равен 72,5%. Катализат подвергают дистилляции для удаления уксусной кислоты, а затем ректификации при остаточном давлении 8,0 мм рт. ст. Выделяют фракции 1,4-диацетоксибутенов-2 при 96 - 98^oC с содержанием основного вещества 98,7% и 3,4-диацетоксибутена-1 при 85 - 87^oC с содержанием основного вещества 99,5%. Пример 5. Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид палладия 0,6289, оксид теллура 0,2828, вольфрамовая кислота 0,4427, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Pd₂TeW в количестве 8,5% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, при загрузках, указанных в балансе опыта, и в условиях синтеза, как указано в примере 1. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 72,0%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 13,5%, транс-изомера 86,5%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 72,0%. Продукты изомеризации подвергают дистилляции, а затем ректификации. Полученные продукты имеют физико-химические характеристики, как в примере 1. Пример 6. Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид палладия 0,7521, оксид теллура 0,3382, вольфрамовая кислота 0,5296, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Pd₂TeW в количестве 10,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, при загрузках, указанных в балансе опыта, и в условиях синтеза, как в примере 1, кроме температуры 80^oC и давления 70 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 74,0%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 10,0%, транс-изомера 90,0%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 74,0%. Продукты изомеризации подвергают дистилляции, а затем ректификации. Полученные продукты имеют физико-химические характеристики, как в примере 1. Пример 7 (для сравнения). Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид родия (·4H₂O) 1,1508, оксид теллура 0,3263, вольфрамовая кислота 0,2937, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₄Te₂W в количестве 8,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, и при прочих равных условиях, как в примере 1. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что 3,4-диацетоксибутен-1 конвертируется на 68,5%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 80,10%, а транс-изомера 19,9%. Выход 1,4-диацетоксибутенов составляет 68,5%. Продукты изомеризации подвергают очистке, как в примере 1, и получают фракции с содержанием основных веществ 98,5 - 98,9%. Пример 8 (для сравнения). Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид родия (·4H₂O) 1,5525, оксид теллура 0,4403, вольфрамовая кислота 0,3445, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₄Te₂W в количестве 10,5% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением и при прочих равных условиях, как описано в примере 1, кроме температуры 80^oC и давления 80 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 74,2%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 79,0%, транс-изомера 21,0%. Выход 1,4-диацетоксибутенов 74,2%. Продукты изомеризации подвергают ректификации и выделяют фракции с содержанием основных веществ 98,7 - 98,9%. Пример 9 (для сравнения). Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид палладия 0,8026, оксид теллура 0,3610, вольфрамовая кислота 0,5650, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Pd₂TeW в количестве 10,6% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с предварительной обработкой катализатора воздухом, как описано в примере 1, и при прочих равных условиях, как в примере 2. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 74,3%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования транс-изомера равна 90,5%, цис-изомера 9,5%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 74,3%. Продукты синтеза выделяют ректификацией с содержанием основных веществ 98,5 - 98,9%. Пример 10 (для сравнения). Катализатор получают и восстанавливают, как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах, г: хлорид палладия 0,5887, оксид теллура 0,2648, вольфрамовая кислота 0,4145, активированный уголь 10. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Pd₂TeW в количестве 8,0% от веса катализатора. Изомеризацию 3,4-диацетоксибутена-1 проводят в автоклаве с мешалкой с предварительной обработкой катализатора воздухом под давлением, как описано в примере 1, и при прочих равных условиях, как в примере 1, при этом температура процесса составляет 90^oC, давление 90 атм. Анализ реакционной массы методом ГЖХ показал, что конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 69,5%, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 равна 100%, в том числе селективность образования цис-изомера 8,5%, селективность образования транс-изомера 91,5%. Выход 1,4-диацетоксибутенов-2 равен 69,5%. Продукты изомеризации подвергают очистке, как в примере 1, и получают фракции с содержанием основных веществ 98,5 - 98,9%. Условия процесса, состав используемых катализаторов, а также степень конверсии 3,4-диацетоксибутена-1 и селективность образования изомеров 1,4-ДАБ-2 представлены в табл. 1 - 11. Как видно из приведенных примеров 1 - 6, катализаторы, содержащие интерметаллиды Rh₄Te₂W или Pd₂TeW в количестве 8,5 - 10,0%, проявляют высокую активность: конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 составляет 71,5 - 74,5%, при этом не образуется побочных продуктов, селективность образования 1,4-диацетоксибутенов-2 составляет 100%, т.е. выход 71,5 - 74,5%. При этом использование катализаторов, содержащих интерметаллид Rh₄Te₂W, позволяет получать преимущественно цис-изомер 1,4-ДАБ-2, а в случае Pd₂TeW-интерметаллида образуется больше транс-изомера 1,4-ДАБ-2. В примерах 7 - 10 показано, что при увеличении содержания интерметаллидов Rh₄Te₂W, Pd₂TeW до значений выше заявляемых пределов не происходит заметного увеличения конверсии 3,4-ДАБ-1. При уменьшении содержания интерметаллида в катализаторе конверсия 3,4-ДАБ-1 снижается до 68,5 - 69,5%. Таким образом, настоящий катализатор позволяет повысить конверсию 3,4-диацетоксибутена-2 с 65% (в прототипе) до 74,5% при селективности 100%.

Формула изобретения

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для изомеризации 3,4-диацетоксибутена-1 в 1,4-диацетоксибутены-2. Цель - повышение активности катализатора. Для этого катализатор включает 8,5-10 мас.% активной части на активированном угле. В качестве активной части содержатся соединения Rh₄Te₂W или Pd₂TeW. С этим катализатором достигается конверсия 3,4-диацетоксибутена-1 до 74,5% против 65% при 100%-ной селективности.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5