Способ получения алкил(арил, аралкил)пер-хлоратов б-алкокси- ^-алкил(арил)

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2O2I49

Союз Соаатскиа

Содиалистическиа

Реслтблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12р, 4/01

Заявлено 08.Х11.1966 (¹ 1117568j23-4) с присоединением заявки №

МПК С 07d

УД К 547.787.3 315.07 (088.8)

547.789.6 315,07 (088.8)

547.789.8 315.07

1088.8) Приоритет

Опубликовано 14, IX.1967. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 30.XI.1967

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

А. В. Казымов и Е. П. 1целкина

Всесоюзный научно-исследовательский институт химико-фотографическоч промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ, АРАЛКИЛ) ПЕРХЛОРАТОВ б-АЛКОКСИ-у-АЛКИЛ(АРИЛ) БУТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

Z- C1l= CH — С= СБ — OR

С 10 !

: — у 8

+, сн= сн-с=сн-ав

М

С10-„

R0 R 0B" .

Ж вЂ” C — 01-1

8 0 08"

1

Известен способ получения алкил (арил, аралкил) перхлоратов б-алкокси-у-алкил(арил)бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения 1 и II. где У вЂ” О, S, Se; У вЂ” S, — СНа —, — CH=CH —;

R — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, R — водород; алкил или арил;

R" — алкил; Z С вЂ” или — СН = СН вЂ” СН ! (в последнем случае У=0); А — водород, алкокси, алкил, арил или бензо-группы, галоген или другие замещающие группы, путем взаимодействия у-алкил (арил) -у-формилаллилиденовых производных гетероциклических оснований с алкилирующими агентами, например диметилсульфатом.

Процесс получения соединений 1 и II многостадиен и, кроме того, не дает возможности получить алкоксибутадиенильные соли с остатками малой основности, например бензоксазола.

Соединения общего строения 1 и II являются ценными промежуточными продуктами для получения симметричных и, главным образом, 10 несимметричных дикарбоцианиновых красителей.

Согласно предлагаемому изобретению найдено, что алкил (арил, аралкил) перхлораты б-алкокси-у-алкил (арил) бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения 1 и II могут быть получены конденсацией алкил (арил, аралкил) перхлоратов гетероциклических оснований, содержащих активную метильпую группу, с замещенными или незамещенными тетраалкилацеталями малонового альдегида общего строения III.

202149

55 бО б5 где К и R имеют вышеуказанные значения, при кипячении номолекулярной смеси исходных веществ в уксусном ангидриде.

При этом образуются 6-алкоксибутадиенильные соли гетероциклических оснований общего строения 1 и II в практически чистом состоянии и с достаточно высокими выходами.

Пример 1. Получение этилперхлората2- (6-этокси-у-метилбутадиенил) -беизоксазола.

Смесь 0,26 г этилперхлората 2-метилбеизоксазола, 0,3 м г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час.

Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром, Выход 0,14 г (748/o); т, пл. 134 С. желтые призмы с т. пл. 156"С (из этилового спирта).

Найдено, 8/o: N 3,71; 3,78.

С1о H2o0o N Cl.

Вычислено, /o М 3,94.

Максимум поглощения при 404 ллк (в этаноле) .

Пример 2, Получение этилперхл о р а та 2- (6-этоксибутадиен ил)б ен эти аз ол а, Смесь 0,28 г этилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтоксипропана и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Реакционную смесь разбавляют эфиром, причем выделившийся смолообразный осадок закристаллизовывается. Продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (94,48/8); т. пл. 103 С. Коричневые призмы с т. пл. 108 С (из этилового спирта).

НайдЕНО, 8/o. N 3,60; 3,45.

С1 5ны05Х$ С1 °

Вычислено, 8/o: N 3,89.

Максимум поглощения при 439 млк (в этаноле) .

Пример 3. Получение этилперхлор ата 2 — (6-этокси-у-метилбутадиенил) -бензтиазола. Смесь 028 г этилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 лл

1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделивпийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 0,36 г (97,3%); т. пл. 148 С. желтые пластинки с т, пл. 156 С(из этилового спирта).

Найдено, %. N 3,45, 3,55.

C1GH2o05NSC1 °

Вычислено,

Максимум поглощения при 436 лмк (в этаноле) .

Пример 4. Получение этилперхлората 2- (6 — это кси-у-этил бутадиенил) — бе из т и а зол а. Смесь 028 г этилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 лл

1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровыва1от и промывают эфиром. Выход 0,35 г (92,18/8); т. пл. 141 С. желтые пластинки с т, пл. 147 C (из этилового спирта).

ЗО

Найдено, 8/„-: N 3,52;. 3,78.

С,--,Н2-05МЯС1.

Вычислено, о/о. IN 3,61, Макси 1ум поглощения при 434 лмк (в этаноле) .

Пример 5. Получение к-пропили ерхло р ата 2- (6-этокси-у- метилбутадиепил) -бензтиазола. Смесь

0,3 г и-пропилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 л г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 лл уксусного ангидрида нагрева;от 5 час при

120 С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промыва1ОТ э риром. Выход 0,34 г (84,95/o); т. пл. 171 С. Келтые иглы с т. гл. 177 C (из этилового спирта).

Найденî, 8/o. К 3,80; 3,88.

Сi7Н20;;NSC1.

Вычислено, %. N 3,61.

Максимум поглощения при 436 л1лк (в этаиоле).

Пример 6. Получение я. - б у т и лперх lop 8TB 2- (6-это кси-у-метилбутадиен ил) - бе н эти а з о л а. Смесь

0,31 г я-бутилперхлората 2-метилбеизтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 мл уксусного ангидрида нагревают 5 час при

130 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,36 г (908/o); т. пл. 170 С. желтые иглы с т. пл. 175 С (из этилового спирта) .

Найдено, 8/o.. N 4,05; 4,09.

C188H24405NS C l °

Вычислено, 8/8. N 3,48.

Максимум поглощения при 436 ллк (в этаноле).

Пример 7. Получение этилперхлората 2- (6-этокси-у-метилбутадиенил) - 67 - беизобензтиазола.

Смесь 0,33 г этилперхлората 2-метил-6,7бепзобензтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2метилпропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,42 г (100o/o); т. пл. 174 С. желтые пластинки т. пл. 175 С (из этилового спирта).

Найдено, 8/8. Х 3,15; 3,29.

С Н220ЫС1

Вычислено, 8/8. N 3,30.

Максимум поглощения при 455 ллк (в этаноле), Пример 8. Получение этилперх л о р а т а 2 - (6 - э т о к с и - у - м е т и л б ут а д и е н и л) - 4,5 - б е и з о б е н з т и а з о л а.

Смесь 0,33 г этилперхлората 2-метил-4,5-бензобензтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилиропаиа и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавлен1:я э(pHpB криста.тлы Отфильтровыва10т и прОмывают эфиром, Выход 0,38 г (90,5%); т. пл. 130 С. желтые иглы с т. пл. 165 С (из этилового спирта).

202149

Найдено, %: Х 3,17; 3,25, С го Ны О„: N S C l .

Вычислено, о/о. N 3,30.

Максимум поглощения при 452 ляк (в этаноле).

Пример 9. Получение этилперхло р ата 2- (б-этокси-у- метилбутадиенил) -5- метоксибензтиазол а. Смесь 0,29 г этилперхлората 2-метил-5метоксибензтиазола, 0,30 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (85%); т. пл. 183 С. Желтые пластинки с т. пл. 185 C (из этилового спирта) .

1-1айдсно, %: Х 3,20; 3,29.

СгФгоОА 1С1.

Вычислено, %: N 3,46.

Максимум поглощения при 443 ллк (в этаноле) .

Пример 10. Получение этилперхлората 2- (б-этокси-у-метилбутадиенил) -5 -метоксибензселеназ ол а. Смесь 0,35 г этилперхлората 2-метил5-метоксибензселеназола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,42 г (93,3%); т. пл. 205 С. Желтые призмы с т. пл. 220 С (из этилового спирта).

Найдено, %; iN 3,11; 3,20.

C f7HgpOpNSeC1.

Вычислено, %: N 3,11.

Максимум поглощения при 442 ляк (в этаноле).

Пример 11. Получение этилперхлората 2- (6-это кси-у-этилбутадиенил) -5- метоксибензселеназол а. Смесь 0,35 г этилперхлората 2-метил-5метоксибензселеназола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и 5 льг уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход

0,37 г (80,4%); т. пл. 212 С. Желтые пластинки с т. пл. 223 С (из этилового спирта).

Найдено, о/о. N 3,13; 2,95.

С» HgiOо NS eC I.

Вычислено, о/о. .N 3,01.

Максимум поглощения при 442 ллк (в этаноле).

Пример 12. Получение этилперхлората 2- (6-этокси-у-метилбутадиен ил) - х и н о л и н а. Смесь 0,27 г этилперхлората ипальдина, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 лл уксусного ангидрида кипятят 5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,31 г (85 1%) т. пл. 205 С. Желтые призмы с т. пл. 220 С (из этилового спирта).

Зо

Найдено о/p С 5840 5859 Н 5,85; 5,82;

; 3,81; 3,94.

С,.Н,оО,МС1.

Вычислено, %: С 58,77; Н 6,00; N 3,81.

Максимум поглощения при 436 л лк (в этаноле).

Пример 13. Получение этилперхлората 2- (6-это кси-у-этилбутад ен и л) - х и н о л и н а. Смесь 0,27 г этилперхлората хинальдина, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана, 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (89,5%); т. пл. 192 С. Желтые иглы с т. пл, 198 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 4,02; 4,06.

Cig HgzO;NC I.

Вычислено, %: N 3,67.

Максимум поглощения при 438 ллк (в этаноле) .

Пример 14. Получение этилперхлората 2- (6-этокси-у-фенилбутадиенил) -хинолина. Смесь 027 г этилперхлората хинальдина, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-фенилпропана, 5 л л уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,36 г (83,7%); т. пл. 160 С. Коричневые иглы с т.пл.

165 С (после двухкратной перекристаллизации из этилового спирта).

Найдено, %: N 2,981 3,24.

CzgHzaO;NCI.

Вычислено, %: N 3,26.

Максимум поглощения при 440»ьик (в этаноле) .

Пример 15. Получение этилперхлората 2-(б-этокси-у-метилб ут адиенил) -45 - ди фени ITH а з о л а.

Смесь 0,38 г этилперхлората 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 л,г уксусного ангидрида кипятят

4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,43 г (91,5%); т. пл. 214 — 215 С. Желтые иглы с т. пл. 225—

226 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: С 59,97; 60,23; Н 5,15; 5,27.

С,,Н,,O..-NSÑ1.

Вычислено, %: С 60, 55; Н 5,50.

Максимум поглощения при 420 льяк (в этаноле) .

Пример 16. Получение этилпepхлората 2-(6-этокси-у-этилбутад и е н и л) - 4,5 - д и ф е н и л т и а з о л а. Смесь

0,38 г этилперхлората 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и 5 лл уксусного ангидрида кипятят 4 час.

Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,45 г (91,8%); т. пл.

208 — 209 С. Желтые иглы с т. пл. 216 — 217 С (из этилового спирта), 202149

Предмет изобретения

Н 0 R OR

Сн — СБ-CH б

ВО OR"

%(И !

+; - L. H= Сн — С= сН вЂ” ОВ"

Х

C10

Составитель Э. А. Рамзова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Т. Д. Чунаева и Г. И. Плешакова

Заказ 3610jl2 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Найдено, в/о. С 61,48; 61,37; Н 6,20; 5,66.

Сг5НевОв1Ч$С1.

Вычислено, о/о, С 61,27; Н 5,76.

Максимум поглощения при 422 ммк (в этаноле).

Способ получения алкил (арил, аралкил)перхлоратов б-алкокси-у-алкил (арил) бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I u II где У вЂ” 0,$е,S; У вЂ” S,— СН2 —,— СН = CH —;

R — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; К вЂ” водород, алкил или арил; К"—

5 алкил; Z — — С вЂ” или — СН=СН вЂ” СН= (в

1 последнем случае У=О); А — водород, алкокси, алкил, арил или бензо-группы, атом галогена или другие замещающие группы, отла;

10 чаащийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкил(арил, аралкил) перхлораты гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, подвергают конденсации с замещенными или незамещенными тет15 раалкилацеталями малонового альдегида общего строения III где R и R" имеют вышеуказанные значения, при кипячении в уксусном ангидриде,