Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований

 

Класс 12о, 27

22е, 7вз № 142646

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная грутга Л" 50

Н. Н Свешников и Н. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОРМИЛМЕТИЛЕНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЧАСТИЧНО

ГИДРИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

Заявлено 14 февраля 1961 г. за ¹ 697567/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС>

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 22 за 1961 г.

Известные способы получения тиоформилметиленовых производных

N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований взаимодействием гетероциклических оснований соответствующих формилметиленовых производных с пятихлористым фосфором или действием сульфидов или сульфгидратов щелочных металлов на четвертичные соли р-алкоксивинильных производных гетероциклических ocHQBBний имеют недостатки. Первый — не обеспечивает надлежащих выходов и чистоты получаемых продуктов, а второй — связан с предварительным получением соответствующих полупродуктов — формилметиленовых производных.

Также известна возможность получения .тиоформилметиленовых соединений сольволизом этих соединений. Например, имеется указание на возможность синтеза 3-этил-2-тиоформилметиленбензтиазолина действием сернистого натрия на йодэтилат-2+ацетанилиновинилбензтиазола. Этот способ не разработан для других аналогичных соединений и не носит общего характера.

Предлагается способ получения тиоформилметиленовых производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований общего строения (I):

=1 — СН= 5

N !

М 142646 где Y=S, Se, С(А1К),"СН=-СН; !

U — С вЂ” или — N

1 Ф

R —,углеводородный или замещенный углеводородный остаток;

R — водород или углеводородный остаток.

Сйжбб ФАЪит в том, что соответствующие гемицианины общего троеная" (11) " ." й+

1 где Y, U, R, R имеют те же значения, что и в формуле (1); R" и К "—

Я" одинаковые или различные углеводородные остатки или — N+ „„вместе — циклический остаток; и х — кислотный остаток, подвергают сольволизу в среде алифатического спирта при температуре 100, причем в качестве сольволизирующего основания применяют сульфгидраты щелочных металлов.

Тиометиленовые производные получаются по предлагаемому методу в большинстве случаев с хорошими выходами и высокой степенью чистоты.

Способ отличается простотой выполнения. Сольволиз гемицианиновых красителей сульфогидратами щелочных металлов неизвестен.

Пример 1. Получение 1,3-этил-2-тиоформилметиленбензтиазолина.

К раствору 2,1 г йодэтилата 2-P-N-метиланилиновинилбензотиазола в 10 мл кипящего абсолютного метанола прибавляют 1,25 мл водного раствора сульфгидрата натрия, содержащего 327,04 г NBHS в 1000 мл, и жидкость нагревают 5 — 6 лик на кипящей водяной бане. При охлаж дении выделяется густое темно-красное масло, которое при растирании постепенно закристаллизовывается. Остаток отфильтровывают и промывают водой и затем небольшим количеством этилового спирта. Выход 0,85 г (77,2%), т. пл. 83 — 84 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают коричневато-красные призмы с металлическим блеском, т. пл. 86 — 87 .

Пример 2. Получение 3-этил-2-тиоформилметилен-5-фенилтиодиазолина- (1,3,4) .

К горячему раствору 2,2 г йодэтилата 2-P-N-пиперидиновинил-5фенилтиодиазола-(1,3,4) в 20 мл абсолютного метанола прибавляют

1,25 мл указанного раствора сульфогидрата натрия и жидкость нагревают 5 — 6 мин на кипящей водяной бане. Выделившийся желтый кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход 1,0 г (80,6%), т. пл. 138 — 139 . После кристаллизации из этилового спирта получают золотистые иглы с т. пл. 140 — 141 . Вместо абсолютного метанола может быть применен абсолютный этиловый спирт. Авторы приводят 10 подобных примеров на получение соединений формулы (II).

По заключению НИКФИ тиоформилметиленовые производные N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований необходимы для синтеза полиметиленовых красителей, являющихся интенсивными оптическими сенсибилизаторами галогеносеребряных эмуль;¹ 142646 сий, и рекомендуются к внедрению в практику получения промежуточных веществ для синтеза оптических сенсибилизаторов, применяемых в фотографической промышленности.

П р е д м е т и з о б р е т е A"è я

Способ получения тиоформилметиленовых производных N-замешенных частично гидрированных гетероциклических оснований общего строения (I): !

Р

=С вЂ” СН= S

rт

Я

Й

=S,Se C(AlK)р, Н=СН; U= — С вЂ” или — М вЂ”; К вЂ” углеводородныи остаток и К вЂ” водород или углеводородный остаток, отлич аюшийся тем, что, диметингемицианиновые красители общего строения (11):

N+

Р где Y,U,R,R имеют те же значения, что и в формуле (1), R" и R " — оди Г наковые или разные углеводородные остатки или — N ", вместе—

,к циклический остаток и х — кислотный остаток, обрабатывают сульфгидратами щелочных металлов в растворах алифатических спиртов, смешивающихся с водой, например метилового или этилового, при кратковременном (5 — 15 мин) нагревании при температуре до 100, после чего продукт реакции выделяют обычными способами.