Патент ссср 207831

 

20783!

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Ссюа Ссеетскиа

Сониалистическия

Республик

М

Ь пр

Зависимый от №

Кл. 12q, 14/04

39с, 2

Заявлено 10.IX,1965 (№ 1027248/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

С 08g

УДК 678.633:66.095.41 (088.8) комитет по лелем изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 22.XII 1967. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 15.II.1968

Автор изобретения

Иностранец

Виллем Фредерик Гендрик Борман (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дженерал Электрик Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНЭФИРНЫХ СМОЛ

Известно получение полифениленэфирных смол окислением кислородом замегценных и незамещенных фенолов в присутствии медных солей с вторичными или третичными аминами.

Для обеспечения безопасности и упрощения технологического процесса предложено окисление проводить электролитическим методом.

В качестве исходных компонентов применяют фенолы, замещенные в ортоположениях.

Электролитические окисления проводят в водной эмульсии или органическом растворителе.

В обоих случаях применяют вещества, повышающие электропроводность и поляризатор.

При применении для окисления растворов фенолов в органических жидкостях в систему вводят также воду.

Пример 1. Полимеризация в рас т в о р е. Пористую керамическую чашку глубиной 90 мм, внутренним диаметром 43 мм и стенками толщиной 4 мл обматывают спиралью из медной трубки, служащей катодом и одновременно охлаждающим змеевиком.

Через него пропускают холодную воду. Чашку со змеевиком помещают в стакан емкостью 600 ил, установленный на диск маг. нитной мешалки. Вдоль внутренней стенки пористой чашки расположена сетка из нержавеющей стали, служащая анодом. Внутри чашки монтируют стержень мешалки, покрытый политетрафторэтиленом.

Электрическая среда состоит из 350 ил пиридина, 175 лл метанола, 43,8 N,N,N,N тетра метил-1,3 бутан-диа мина и 17,5 ял

38%-ной соляной кислоты. Часть этого раствора наливают в стакан до уровня на 1,5 с,я ниже края керамической чашки, чтобы насытить керамику электропроводным раствором.

10 В 70 мл электролитической среды растворяют

2 г 2,6-диметилфенола и 0,1 г хлористой меди.

Раствор заливают в пористую чашку в качестве анолита.

Ток поддерживают постоянным и равным

1 а в течение 120 мин; напряжение равно

36 — 60 в. Во время реакции поддерживаю г температуру в пределах от 25 до 35 С.

Через 120 мин анолит вводят в 150 мл метанола и подкисляют раствором соляной кислоты. Выпавший объемистый осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Продукт анализируют методом инфракрасной спектрофотометрии, получают спектр. идентичный спектру поли- (2,6-диметилфениленоксида). Содержание фенольного гидроксила, равное примерно 1, показало, что средний молекулярный вес смолы равен 1700.

Пример 2. Змульсионная полим е р и з а ц и я. Применен аппарат, что и в

30 примере 1. Католит представляет собой

207831

1,GO/o-ный водный раствор гидроокиси натрия.

Приготовлен раствор, содержащий 2 г 2,6-диметилфенола и 0,2 г олеиновой кислоты в

4 мл бензола. Раствор эмульгируют в 60 мл воды, содержащей 0,6 г хлористого натрия, 0,6 г железистосинеродистого калия

jR Fe(CN) ) в качестве деполяризатора и 0,1 г триэтаноламина. В полученную эмульсию вводят катализатор, содержащий 1,5 г

CuSO45HO, растворенной в 3 мл воды и

12,5 мл 30 /о-ного водного аммиака. Полученную эмульсию (анолит) вливают в пористую чашку. Здесь же размещен ультразвуковой зонд для поддержания эмульсии в тонкодиспергированном состоянии.

В течение 85 чин поддерживают ток 1 а при напряжении 4 — 7 в. Температура в течение этого периода равна 25 — 35 С. Затем эмульсию вводят в 250 мл метанола и подкисляют небольшим количеством разбавленной соляной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают метанолом и растворяют в 25 мл хлороформа. Раствор вводят в 150 мл метанола. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 2О/О-ным раствором гидроокиси натрия для удаления железистосинеродистого калия, затем промывают метанолом и высушивают. Инфракрасный анализ показал, что выход полифениленоксидной смолы равен 0,7 г, причем продукт имеет истинную вязкость в хлороформе при температуре 30 С, равную 17 мл/г.

Пример 3. Влияние отсутствия д е п о л я р и з а т о р а. Повторен пример 2, но без железистосинеродистого калия, Вместо него вводят 1,2 г хлористого натрия. По окончании реакции эмульсию соединяют с 150 мл метанола, подкисляют разбавленной соляной кислотой и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Дополнительную очистку не производят, Выход составляет только 0,44 г, в то время как в условиях примера 2 он достигает 0,7 г. Истинная вязкость, обусловленная молекулярным весом продукта, также значительно меньше, чем в примере 2, и составляет

7 мл/г в хлороформе при температуре 30 С.

Пример 4. Применение полупрон и ца е мы х с е п а р а тор о в. Плоскую платиновую чашку глубиной 2 см, диаметром

8 см используют в качестве анода и сосуда для анолита. Для католита применяют стеклянный сосуд без дна. В крышке сосуда вырезано 4-сантиметровое отверстие и между крышкой и краем сосуда укреплен диск из полиэтилена, пропитанного раствором полистирола в хлористом метиле, который в последующем реагирует с триметиламином (анионообменная мембрана); для уплотнения применена резиновая прокладка.

Платиновую чашку помещают в стакан емкостью 600 мл, в котором содержится слой воды высотой 1 см. Стакан снаружи охлаждают водой. В платиновую чашку наливают эмульсию, содержащую 1 г 2,6-диметилфено5

65 ла, 2 мл бензола, 0,1 г олеиновой кислоты, 0,05 г этаноламина, 0,1 г (Сп5045Н20), 2 мл

ЗОО/ц-ного водного аммиака и 0,05 г Х,N,N,N . тетраметил-1,3-бутандиамина в 50 мл воды.

Значение рН эмульсии доводят до 10,95 при помощи 10 /о-ного раствора едкого натра.

Перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки с лопастью, покрытой голитетрафторэтиленом и магнигного смесительного аппарата, помещенного под водяной баней.

Yàòîäíóþ ячейку помещают точно в середине эмульсии таким образом, что мембрана была расположена ниже поверхности анолита, но на некотором расстоянии от дна платиновой чашки, что допускает свободное движение магнитного размешивающего стержня.

В качестве катода применяют перфорированный медный диск диаметром 4 см, который монтируют на мембране и покрывают раствором католита, состоящим из 10 -ного раствора едкого натра.

Ток в 1 а пропускают через ячейку в течение 1 час при напряжении 25 — 35 в. Затем аппарат разбирают, анолит сливают в 100 мл метанола и подкисляют. Образовавшийся осадок полифениленэфирной смолы отфильтровывают и высушивают.

Обнаружено небольшое количество твердого продукта, выпавшего в осадок на дно платиновой чашки; этот осадок объясняют частичной коагуляцией эмульсии во время реакции.

Осадок промывают метанолом, растворяют в 20 мл хлороформа, фильтруют и вводят в

100 мл метанола, который содержит 0,5 мл

38 -ной соляной кислоты, Образовавшийся осадок промывают метанолом и сушат. Очищенный осадок объединяют с полимерным продуктом и получают 0,39 г продукта, который, как показывает инфракрасный анализ, представляет собой полифениленэфнрную смолу.

Пример 5. Полимеризация в рас тв ор е. Применяют аппарат как в примере 1. Электролит готовят смешением 350 мл бензола, 15 мл ацетона, 35 мл диметилформамида, 40 г метилпропиламина и 5 г солянокислого метилпропиламина, Часть этого раствора помещают в стакан до уровня на

1,5 см ниже края керамической чашки для насыщения материала проводящим раствором.

В 70 мл электролита вводят 2 г 3-метилкатехин-1-пиранолового эфира и 0,1 сернокислой меди. Раствор помещают в чашку в качестве анолита.

Катод и анод присоединяют к источнику постоянного тока через реостат и на линии устанавливают амперметр. В течение 1 час пропускают 1 а постоянного тока (необходимо падение напряжения примерно на 50 в).

Во время реакции температуру поддерживают в пределах 25 — 35 С.

Спустя 120 мин анолитный раствор вводят в 150 мл метанола и подкисляют уксусной кислотой. Образовавшийся осадок фильтруют, 207831

СБ, /

СЕ4 Нв (СНа СБ

О

15 гю

Предмет изобретения

Составитель А. Л. Козловский

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Н. И. Быстрова и T. Д. Чунаева

Заказ 26/18 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапупова, 2

5 промывают метанолом и сушат. Полученный полимер соответствует формуле.

Пример 6. Эмульсионная поли м ер и з а ц и я. Применен аппарат как в примере 1. 1(атолит, помещенный в стакан, состоит из 1,6% раствора едкого патра. Готовят также раствор, содержащий 2 г 2,6-диметилфенола и 0,2 г продукта присоединения окиси этилена к пропиленгликолю в 4 мл бензола.

Раствор эмульгируют в 60 лл воды, содержащей 0,6 г хлористого калия и 0,6 г К2Мп04.

В полученную эмульсию вводят катализатор, состоящий из 1,5 г уксуснокислой меди, растворенной в 3 мл воды и 4 г диметиламина.

Для повышения значения рН до 11 к эмульсии добавляют некоторое количество 10%-ного водного раствора едкого патра, Затем эмульсию помещают в пористую чашку в качестве анолита. Для поддержания эмульсии в тонкодисперсном состоянии в чашку вводят ультразвуковой зонд.

В течение примерно 90 иин через аппарат пропускают ток 1 а при напряжении около

10 в. В течение этого периода поддерживают температуру на уровне 30 С. После этого эмульсию вводят в метанол и подкисляют небольшим количеством разбавленной соляной кислоты. Осадок фильтруют, промывают метанолом и растворяют в хлороформе, Раствор также вводят в метанол. Осадок фильтруют, снова промывают метанолом и сушат.

Продукт представляет собой полифениленоксидпую смолу, имеющую формулу.

Способ получения полифениленэфирных смол окислительной конденсацией фенолов, замещенных в ортоположениях, с применением в качестве катализатора медных солей с комплексообразователями — аммиаком, вторичными или третичными аминами, отличаюи1ийся тем, что окисление проводят электролитическим методом в растворах, содержащих фснолы, воду, эмульгатор, растворитель полифениленэфирной смолы и фенола, а также органическую соль или полярный растворитель и деполяризатор.