Кристаллическая алюмофосфатная композиция и способ ее получения

 

Использование: в качестве молекулярных сит. Сущность изобретения: кристаллические алюмофосфатные композиции, имеющие трехмерные микропористые кристаллические каркасные структуры со следующим химическим составом, выраженным в виде мольных отношений оксидов Al₂O₃:(1,0± 0,2)P₂O₅ . Данные по адсобции показывают/ что композиции имеют внутрикристаллические микропоры, способные вмещать молекулы с кинетическими диаметрами . Эти композиции имеют спектр дифракции рентгеновского излучения, характеризующийся расстояниями d при 2 Θ менее чем приблизительно 40°, измеренными с использованием медного излучения K-альфа. Композиции могут дополнительно содержать структурирующий агент. Получение проводят, смешивая источник алюминия, источник фосфора и 10 52 моль воды на 1 моль Al₂O₃ с образованием исходной смеси, затем, смешивая исходную смесь со структурирующим агентом с образованием реакционной смеси и проводя реакцию в условиях образования алюмофосфатной композиции при 50 - 200°С в течение 1 ч 10 дней. После промывки продукт сушат. Можно также получать замещенные металлом алюмофосфатные композиции, имеющие спектр дифрации рентгеновского излучения с такими же характеристическими расстояниями d, где оксиды одного или больше металлов также входят в оксидную решетку, в качестве заместителей используют кремний или магний, или цинк, или кобальт к воличестве в пересчете на оксид 0,3 - 0,5 моль на 1 моль Al₂O₃ . 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 табл.

Изобретение относится к кристаллическим алюмофосфатным композициям, в частности к крупнопористым кристаллическим алюмофосфатным композициям и к способу их получения.

Молекулярные сита хорошо известны уже в течение многих лет. Как правило, они бывают двух типов - цеолитного типа, включающие кристаллические алюмосиликатные молекулярные сита, и другие молекулярные сита, не относящиеся к этому кристаллическому алюмосиликатному составу.

Природные и синтетически аналоги цеолитов включают в себя более 108 составов. Цеолиты по определению являются тектосиликатами, и это означает. что их решетка состоит из трехмерных структур, образованных тетраэдрами SiO₄^-4 и AlO₄^-5, имеющими в углах атомы кислорода. Цеолиты можно охарактеризовать как пористые структуры с отверстиями одинакового размера, имеющие ионообменную емкость и способность обратимо адсорбировать и десорбировать молекулы в присутствующих в кристаллах полостях через отверстия пор. Эти отверстия пор определяются связями ТО₄-тетраэдров, где Т является атомом кремния или алюминия.

Цеолиты синтезируют, как правило, гидротермическим способом из реакционноспособных компонентов в закрытых системах. В литературе имеется много эмпирических данных по синтезу композиций и условиям, ведущим к образованию данных цеолитов. Практика показывает, что широкий набор цеолитных продуктов можно получить из одной первоначальной композиции в зависимости от сырья, способа смешения и методики кристаллизации.

Известны также и другие кристаллические молекулярые сита, не являющиеся цеолитами. Свойства этих алюмофосфатов в некоторой степени аналогичны цеолитным молекулярным ситам, и поэтому не пригодны в качестве каталитических основ или катализаторов в некоторых химических реакциях.

Наиболее близкий из них к данному и способ его получения описаны в патене СССР N 1461371 [1].

Молекулярно-ситовые, ионообменные и каталитические свойства, аналогичные свойствам цеолитов, обнаружены также у некоторых металлосиликатов, где вместо кремния или алюминия присутствуют такие элементы, как бериллий, бор, галлий, железо, титан и фосфор.

Однако все вышеописанные кристаллические материалы, как известно, имеют отверстия приблизительно от 2,1 до 7,4 . Максимальные отверстия, вероятно, образованы кольцами из 12 ТО₄-тетраэдров. До настоящего времени имеющиеся сообщения о синтезе нецеолитных молекулярных составов с еще большими отверстиями не подтверждены.

Другие материалы, описанные как имеющие большие поры, представляют собой Z-21 и цеолит N, сходный с Z-21. Недавно русские исследователи описали крупнопористые цеолиты с помощью данных по дифракции рентгеновских лучей на порошках.

Данные кристаллические алюмофосфатные композиции имеют трехмерную микропористую кристаллическую решетку и следующий химический состав, выраженный в виде отношения окислов: Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2)P₂O₅ Они имеют спектр дифракции рентгеновских лучей на порошке при измерении с использованием медного К-альфа-излучения, описанный в табл.1.

В данном изобретении предлагаются также кристаллические алюмофосфатные композиции, имеющие трехмерные микропористые кристаллические структуры, содержащие структурирующий агент, где химический состав, выраженный как мольное соотношение, является следующим: xR : Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2)P₂O₅, где Al₂O₃ и P₂O₅ образуют оксидную решетку; R представляет собой структурирующий агент; x > 0; структуры дополнительно характеризуются дифракцией рентгеновских лучей с расстояниями d, соответствующими менее чем приблизительно 40^о (2 Θ), при измерении с использованием медного К-альфа-излучения (табл.1).

В данном изобретении предлагается также способ получения этих кристаллических алюмофосфатных композиций из исходной смеси, имеющей следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов: Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2 P₂O₅) :(10-100)H₂O, и дополнительно содержащей 0,02-4,0 моль структурирующего агента на 1 моль Al₂O₃. Способ включает в себя стадии смешения источника алюминия, источника фосфора и воды для получения исходной смеси, введения в исходную смесь структурирующего агента с образованием реакционной смеси и проведения реакции в реакционной смеси в условиях, при которых образуется кристаллическая алюмофосфатная композиция, имеющая расстояния d, соответст- вующие значению 2 Θ, меньшему чем 40^о, при измерении с использованием медного К-альфа-излучения, как показано в табл. 1.

В данном изобретении предлагаются кристаллические замещенные металлом алюмофосфатные композиции, имеющие трехмерную микропористую кристаллическую структуру, содержащую структурирующий агент, имеющую следующий химический состав, выраженный как мольные соотношения: xR:Al₂O₃:(1,0 ± 0,2)P₂O₅:(0,001-0,5)x x MO_Z/2:(10-100)H₂O, где Al₂O₃, P₂O₅ и MO_Z/2 образуют оксидную решетку; R является структурирующим агентом; х > 0; М представляет собой металл; Z является окислительным состоянием М; МО_Z/2 является по крайней мере одним оксидом металла; химический состав дополнительно включает в себя одну компенсирующую заряд частицу, или больше; эти структуры дополнительно характеризуются дифракцией рентгеновских лучей с расстоянием d, соответствующим значению 2 Θ, меньшему чем 40^о, при измерении с использванием медного излучения К-альфа, как показано в табл.1.

Предлагается способ получения этих кристаллических замещенных металлом алюмофосфатных композиций из исходной смеси, имеющей следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений: Al₂O₃:(1,0 ± 0,5)P₂O₅:(0,001-0,5) x x MO_Z/2:(10-100)H₂O, где М представляет собой металл; Z является окислительным состоянием М; МО_Z/2 представляет собой по крайней мере один оксид металла; в химический состав дополнительно входят одна компенсирующая заряд частица или больше и 0,02-4 моль структурирующего агента на 1 моль Al₂O₃; включающий в себя следующие стадии: смешение источников алюминия, фосфора, оксида металла и воды с образованием исходной смеси, смешение исходной смеси со структурирующим агентом с получением реакционной смеси и проведение реакции в реакционной смеси в условиях образования кристаллической замещенной металлом алюмофосфатной композиции, имеющей расстояние d, соответствующее менее чем 40^о (2 Θ) при измерении с использованием медного К-альфа-излучения, как показано в табл.1.

На фиг.1 показаны изотермы адсорбции аргона для алюмофосфатов по данному изобретению, обозначенных как VP1-5, и для Цеолита Х (Na), использованного для сравнения; на фиг.2 приведены эффективные диаметры пор для алюмофосфатов по данному изобретению VP1-5 и для Цеолита Х (Na).

Композиции по одному из вариантов данного изобретения являются синтетическими кристаллическими алюмофосфатными соединениями VP1-5, которые способны обратимо адсорбировать и десорбировать такие большие молекулы, как триизопропилбензол, во внутрикристаллических порах. Эти материалы имеют трехмерную микропористую кристаллическую решетчатую структуру.

Алюмофосфатные материалы можно охарактеризовать многими способами. Как правило, основной химический состав молекулярных сит можно изобразить следующим образом в виде молярных отношений Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2)P₂O₅, эти композиции имеют кристаллическую структуру, определенную дифракцией рентгеновского излучения на порошках, с расстояниями d.

В табл.1 показаны характеристические d-расстояния для VP1-5 в интервале от 2 Θ приблизительно 3^о до 2 Θ около 40^о при измерении с использованием медного излучения К-альфа. Выражения "характеристически" и "характеризующий" относятся к расстояниям d, соответствующим всем пикам, имеющим относительную интенсивность, относящуюся к интенсивности наибольшего пика, большую чем 1:10. Эти пики описываются как VS для очень интенсивных и m для средних. Пики меньшей интенсивности, обозначаемые как слабые w, исключаются таким образом из определения. Расстояния d остаются практически неизменными после нагрева VP1-5 до температупы не ниже чем 600^оС. Этот нагрев может проводиться, например, в вакууме, на воздухе или в паровоздушных смесях. Экспериментальные спектры дифракции рентгеновского излучения получали из автоматической дифракционной ячейки для порошков с использованием медного излучения К-альфа.

Другой характеристикой алюмофосфатов по данному изобретению, характеризующихся расстояниями d по дифракции рентгеновского излучения на порошке в основном так, как показано в табл.1, является их следующий химический состав:
xR : Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2) P₂O₅, где R представляет собой структурирующий агент, используемый при синтезе крупнопористого материала, а х является мольным отношением R к Al₂O₃, где x > 0. Поскольку структурирующий агент участвует в реакции получения, как это будет описано ниже, то его количество в композиции будет частично определяться его возможной частичной десорбцией или разложением.

На фиг. 1 представлены изотермы адсорбции аргона на алюмофосфате VP1-5 по данному изобретению и на Цеолите Х (Na). На фиг.2 показаны эффекивные диаметры пор для VP1-5 и Цеолита Х. Изотермы адсорбции и распределение пор по размерам получали с использованием анализа по Хорвацу-Кавазое. Цеолит Х (Na) представляет собой структуру с отверстиями пор, ограниченными 12-членным кольцом из тетраэдров и имеющими размер около 0,8 нм. Этот размер хорошо согласуется с данными, представленными на фиг.2. Очевидно, что VP1-5 имеет размер пор, значительно больший,чем Цеолит Х (Na).

Таким образoм, из описанных выше экспериментов вытекает, что композиции VP1-5 имеют кристаллическую структуру с такой системой пор, что некоторые из полостей пор достаточно велики для того, чтобы вместить молекулы триизопропилбензола. Дополнительные поровые пространства доступны для молекул меньшего размера.

Замещенные металлом алюмофосфаты также характеризуются дифракцией рентгеновского излучения. Полученные на порошке спектры имеют такие же характеристические расстояния d, как и незамещенный VP1-5, как показано в табл.1. Эти замещенные металлом алюмофосфаты имеют аналогичные мольные отношения Al₂O₃ к P₂O₅. Как правило, эти композиции определяются следующими мольными отношениями:
Al₂O₃:(1,0 ± 0,2) P₂O₅:(0,001-0,5) x
x MO_Z/2 : (10-100)H₂O
В этой формуле М является металлом, Z - это окислительное состояние М, MO_Z/2 является оксидом по крайней мере одного металла. Например, формула мольных отношений для кремнийалюмофосфата является следующей:
Al₂O₃ :(1,0 ± 0,2) P₂O₅:(0,001-0,5)SiO₂ :
:(10-100)H₂O.

Структурирующий агент присутствует в том же соотношении в замещенных металлом алюмофосфатах, как и в незамещенных алюмофосфатных композициях, при этом можно выбирать одинаковые источники алюминия, фосфора и тот же структурирующий агент. Аналогичным образом структурирующий агент может сохраняться или не сохраняться в результирующей кремнийалюмофосфатной композиции VP1-5 в зависимости от того, происходит или нет десорбция или разложение. В химический состав дополнительно входит одна частица, компенсирующая заряд замещенных металлом алюмофосфатных частиц, или больше, в результате чего заряды уравновешиваются. Эти компенсирующие заряд частицы можно выбрать из различных катионов или анионов, включая, например, ионы натрия, калия, гидрооксиды, хлориды и т.п., что хорошо известно специалистам в данной области.

Другие элементы из источников, способных образовывать оксиды, также можно вводить в основную кристаллическую каркасную структуру алюмофосфата VP1-5 без существенного изменения спектра дифракции рентгеновского излучения на порошке основной оксидной структуры. Они включают в себя, например, замещающие металлы, такие как титан, олово, кобальт, цинк, магний, цирконий и их смеси.

Данное изобретение включает в себя также способ получения описываемых здесь композиций VP1-5. Как правило, особые мольные отношения реагентов важны для получения результирующего кристаллического твердого соединения, отвечающего вышеприведенным характеризующим данным. Вкратце, кристаллические алюмофосфаты по данному изобретению получают смещением источников алюминия и фосфора, структурирующего агента и воды с образованием реакционной смеси и проведением реакции в реакционной смеси в условиях, где образуется кристаллическая алюмофоcфатная композиция, характеризующаяся такими расстояниями d, как описано в табл.1.

Сочетание компонентов для получения описанных композиций VP1-5 может быть достигнуто различными путями. Например, источник алюминия можно смешать с водой, а источник фосфора можно смешать с водой отдельно. В предпочтительном варианте смесь источника фосфора с водой можно затем прибавлять к смеси источника алюминия с водой при перемешивании до достижения гомогенности. Можно также прибавлять источник алюминия к смеси источника фосфора с водой или прибавлять смесь источника алюминия с водой к смеси источника фосфора с водой. Можно также использовать другие порядки смешения.

После получения тщательно перемешанной смеси источников фосфора и алюминия с водой предпочтительно выдержать исходную смесь для стабилизации ее рН. Это выдерживание можно проводить с перемешиванием или без него, однако предпочтительно не перемешивать в течение времени, нужного для стабилизации рН. Выдерживание предпочтительно проводить при комнатной температуре 1-5 ч.

При получении замещенных металлом алюмофосфатов по данному изобретению источник металла, можно, например, предпочтительно прибавлять к исходной смеси источиков алюминия и фосфора с водой после вышеописанной выдержки смеси. Можно также прибавлять источник металла к смеси источника алюминия с водой или к смеси источника фосфора с водой перед объединением смесей. Кроме того, можно также прибавлять источник металла на любой стадии синтеза.

Исходные соединения для получения алюмофосфатных или замещенных металлом алюмофосфатных композиций по данному изобретению можно брать из различных источников. Возможные источники фосфора включают в себя, например, элементарный фосфор, ортофосфорную кислоту (Н₃РО₄), оксид фосфора, сложные эфиры фосфорной кислоты и их смеси. Из них предпочтительна ортофосфорная кислота. Предпочтительными источниками алюминия являются гидраты алюминия, такие как бемит, псевдобемит, гиббоит, баерит и их смеси. Среди других возможных источников можно назвать элементарный алюминий, алкоксиды и оксиды алюминия и их смеси. Источники фосфора и алюминия, а также в случае кремнийалюмофосфата VP1 -5 источники кремния должны быть способны образовывать оксид металла после введения в алюмофосфатную матрицу. Предпочтительными источниками кремния являются аэросил, водная коллоидальная двуокиcь кремния, тетраэтилортосиликат и другие реакционноспособные виды двуокиси кремния. Можно использовать также другие кремнийсодержащие соединения. В других замещенных металлом вариантах по данному изобретению предпочтительны ацетатдигидраты или тетрагидраты металлов, например ацетаттетрагидрат кобальта, ацетатдигидрат цинка или ацетаттетрагидрат магния, но и другие металлосодержащие соединения являются возможными источниками. Металлы можно вводить также в виде комплексного иона, такого как оксалат металла, комплекс с этилендиаминтетрауксусной кислотой и т.п.

Следующей стадией синтеза является прибавление структурирующего агента. Его предпочтительно прибавлять в состаренную выдерживанием исходную смесь. Однако можно также прибавлять его раньше. Структурирующий агент, соединенный со всеми другими исходными соединениями, называют реакционной смесью. Предпочтительно подвергать эту смесь старению 1-2 ч также для стабилизации рН.

Различные эффективные структурирующие агенты представляют собой дипропиламин, диизопропиламин, тетрапропилам- моний гидроксид, тетрабутиламмоний гидроксид, дипентиламин, трипентиламин, трибутиламин, вообще алкиламмониевые и алкилфосфониевые соединения и их смеси. Из них предпочтительнвыми являются дипропиламин, тетрабутиламмоний гидрокcид и дипентиламин, а более предпочтительным - тетрабутиламмоний гидроксид. Аналогичные молекулы могут также выступать в данном изобретении как структурирующие агенты.

Соотношения реагентов могут варьироваться в заданном интервале. В расчете на 1 моль Al₂O₃ содержание структурирующего агента (R) предпочтительно равно 0,02-4 моль, более предпочтительно 0,2-2 моль и наиболее предпочтительно 1; содержание Р₂О₅ предпочтительно равно 90,8-1,2 моль, более предпочтительно 0,9-1,1 моль и наиболее предпочтительно 1; мольное отношение воды к Al₂O₃ предпочтительно равно 10-100, более предпочтительно 30-70, наиболее предпочтительно 35-55. Если добавляют кремний или другой металл (М) для получения замещенного металлом алюмофосфата по данному изобретению, то вышеприведенные соотношения также применимы и вдобавок мольное отношение MO_Z/2 к Al₂O₃может быть предпочтительно равно 0,001-0,5. В этом общем предпочтительном интервале имеются различия между замещением кремнием и большинством других металлов. Так более предпочтительно, чтобы отношение к Al₂O₃ было равно 0,2-0,5 для двуокиси кремния и наиболее предпочтительно 0,3-0,4, в то время как для большинства оксидов других металлов более предпочтителен интервал отношений к Al₂O₃, равный 0,001-0,1, наиболее предпочтительно 0,02.

В другом варианте данного изобретения часть воды можно заменять полярным органическим растворителем. Для этого можно использовать такой спирт, как гексанол , или кетон, либо другой полярный растворитель. В этом случае предпочтительно растворять структурирующий агент непосредственно в растворителе перед введением агента в исходную смесь оксидов.

После cоединения минимально необходимых компонентов реакционной смеси. а именно источников алюминия, фосфора, структурирующего агента, воды и возможно дополнительного источника металла, образования реакционной смеси и ее старения до достижения практически постоянного рН реакционную смесь подвергают реакции в условиях образования кристаллического твердого материала с таким спектром дифракции рентгеновских лучей ина порошке, как это определено для композиции VP1-5. Для этого предпочтительно использовать известные способы нагрева. Для достижения этого эффективным и удобным средством является автоклавирование в бомбе, покрытой тефлоном. Кроме того, можно использовать другие типы реакторов. Температура предпочтительно лежит в интервале 50-200^оС, более предпочтительно 100-150^оС. Реакцию предпочтительно проводить под давлением, например под саморазвивающимся давлением, либо при атмосферном давлении.

Реакционное время изменяется частично в зависимости от используемой температуры. Недостаточный нагрев может привести к образованию аморфным продуктам. а излишний нагрев может привести к образованию аморфных продуктов или нежелательных фаз. Предпочтительно время 2-50 ч при температуре 100-150^оС в зависимости от реагентов и состава реакционной смеси.

После кристаллизации продукт отделяют и выделяют обычным образом. Отделение от маточной жидкости обычно проводят фильтрованием, но можно использовать также центрифугирование, осаждение декантацию и аналогичные методы. Последующее выделение кристаллических композиций VP1-5 может включать в себя традиционные промывания кислыми растворами, например НСl или борной кислотой, органическими растворителями, такими как ацетон или метанол, такими растворами солей, как растворы ацетата магния, либо деионизированной водой, а также сушку и/или термическую обработку. Эти обработки после синтеза могут помочь удалить структурирующий агент, если это нужно, и могут также придать некоторые физические и химические свойства результирующему продукту. Результирующие кристаллические алюмофосфатные компо- зиции будут обладать каталитическими адсорбционными, ионообменными и/или молекулярно-ситовыми свойствами и могут применяться для каталитических реакций различных органических соединений.

Представленные ниже примеры более полно иллюстрируют различные варианты данного изобретения. Они приведены только длля иллюстрации, но не ограничивают объем данного изобретения.

П р и м е р 1. Суспензию 55,0 г гидрата окиси алюминия, 150 г воды прибавляют к раствору 90 г ортофосфорной кислоты (85% Н₃РО₄) и 100 г воды. Результирующую исходную смесь подвергают старению 2 ч без перемешивания при комнатной температуре. К исходной смеси прибавляют 186 г 55% гидроокиси тетрабутиламмония (ТВА) и перемешивают 2,5 ч при комнатной температуре. Состав реакционной смеси:
ТВА : Al₂O₃ : P₂O₅ : 20 H₂O
Реакционную смесь нагревают 24 ч при 145^оС в покрытом тефлоном автоклаве из нержавеющей стали. Продукт вынимают, промывают водой и сушат ночь при комнатной температуре. Результирующий спектр дифракции рентгеновских лучей характеризуется расстояниями d, в основном такими же, как показано в табл. 1.

П р и м е р 2. 7 суспензий гидрата окиси алюминия получают так, как указано в табл. 2. Каждую суспензию прибавляют к раствору 11,38 г ортофосфорной кислоты (85% Н₃РО₄) и 11,0 г воды и подвергают старению 5 ч при комнатной температуре без перемешивания. В каждую исходную смесь прибавляют 23,54 г 55%-ной гидроокиси тетрабутиламмония (ТВА) при перемешивании и получают реакционные смеси составов, указанных в табл.2.

Реакционные смеси нагревают 18 ч при 150^оС в покрытых тефлоном реакторах из нержавеющей стали. Белые твердые соединения извлекают суспендированием содержимого каждого реактора с деионизованной водой и последующим осаждением твердых частиц. Твердые соединения сушат при комнатной температуре ночь на воздухе. Результирующий кристаллический продукт имеет спектр дифракции рентгеновских лучей с расстояниями d, в основном такими же, как показано для VIP-5 в табл.1.

П р и м е р 3. Около 8,9 г водной ортофосфорной кислоты (концентрация 85%) растворяют и приблизительно 6,0 г дистиллированной воды. Отдельно получают суспензию смешением 5,3 г дигидрата окиси алюминия с приблизительно 6,0 г дистиллированной воды. Затем при перемешивании и комнатной температуре к суспензии прибавляют раствор кислоты. Результирующую исходную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение приблизительно 30 мин.

Другой раствор получают соединением около 18,3 г водного 55% раствора гидроокиси тетрабутиламмония (ТВА) и приблизительно 10,9 г дистиллированной воды. Этот раствор затем при перемешивании прибавляют к исходной смеси. Затем перемешивание продолжают приблизительно 1,5 ч при комнатной температуре на воздухе. В этот момент смесь имеет следующие мольные отношения: 1,0 ТВА:Al₂O₃:P₂O₅:52 H₂O.

Аликвоты этого геля (каждый приблизительно по 25% от всего количества) помещают в автоклавы, покрыты тефлоном емкостью окло 15 мл, и герметизируют. Автоклавы нагревают приблизительно 44 ч приблизительно при 150^оС. Результирующий продукт выделяют аналогично примеру 1 и характеризуют, как показано в табл.1.

П р и м е р 4. Около 11,50 г ортофосфорной кислоты (85% Н₃РО₄) растворяют в приблизительно 9,8 г воды. Раствор перемешивают около 5 мин до рН, равного приблизительно 0. Этот раствор затем прибавляют к суспензии, полученной перемешиванием 6,875 г дигидрата окиcи алюминия в 20,0 г воды в течение приблизительно 5 мин. рН суспензии перед ее смешением с раствором кислоты равен приблизительно 7. Результирующую исходную смесь гомогенизируют сначала вручную, а затем на магнитной мешалке и рН реакционной смеси измеряют в течение 110 мин, как показано в табл.3.

К вышеуказанной исходной смеси при перемешивании добавляют около 5,075 г дипропиламина (DРrA). Результирующую белую реакционную смесь (рН около 3,8) дополнительно гомогенизируют приблизителшьно 82 мин. В результате получают следующий состав, выраженный в отношениях молей оксидов
DPrA : Al₂O₃ : P₂O₅ : 40 H₂O
Эту реакционную смесь затем переносят в 5 покрытых тефлоном автоклавов из нержавеющей стали, помеченных соответственно 1,2, 3,4, 5 и нагревают под саморазвивающимся давлением при 142^оС в течение времени, указанного в табл. 4, рН измеренный для каждой порции, равен 7,0.

Белое твердое соединение выделяют, отдельно суспендируя содержание каждого автоклава в деионизованной воде, перемешивая несколько минут для оседания твердых частиц и отбрасывая супернатантную жидкость. Эти твердые частицы затем фильтруют, сушат в печи при 100^оС и характеризуют, как в табл.1.

П р и м е р 5. 5 растворов ортофосфорной кислоты (концентрация 85%) получают так, как показано в табл.5. Каждый раствор по каплям прибавляют к суспензии дигидрата оксида алюминия и воды. Результирующую исходную смесь нагревают при температуре и в течение времени, указанных в табл.5. По каплям добавляют дипропиламин и в количестве, указанном в табл.5, и результирующую реакционную смесь перемешивают несколько минут.

Затем каждую реакционную смесь нагревают при температуре и в течение времени, указанных в табл.6. в покрытом тефлоном автоклаве. Белые твердые продукты выделяют суспендированием содержимого каждого реактора и деионизованной воде и оставляют твердые частицы оседать. Затем твердый продукт сушат ночь на воздухе при комнатной температуре. Результирующий кристаллический твердый продукт имеет спектр дифракции рентгеновских лучей в основном такой, как указано в табл.1.

Реакционный состав всех опытов DPrA:Al₂O₃:P₂O₅:37 H₂O дополнительно характеризуется так, как в табл.1.

П р и м е р 6. 4 раствора ортофосфорной кислоты (7 85% Н₃РО₄) и воды получают с использованием компонентов, указанных в табл.7. Каждый раствор по каплям прибавляют к суспензии дигидрата окиси алюминия и воды так же, как указано в этой таблице. Результирующую исходную смесь перемешивают и измеряют ее рН. Затем по каплям прибавляют дипентиламин (DPtA) и каждую из результирующих исходных смесей снова перемешивают в течение указанного времени.

Реакционные смеси нагревают в покрытых тефлоном автоклавах из нержавеющей стали в течение времени, указанного в табл.8. Белый твердый продукт выделяют суспендированием содержимого каждого реактора с деионизованной водой, выдерживанием до оседания и промывкой ацетоном. Твердые продукты сушат ночь на воздухе при комнатной температуре и характеризуют так, как показано в табл.1.

П р и м е р 7. Около 8,9 г ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) растворяют в приблизительно 6,0 г дистиллированной воды. Отдельно около 5,3 г дигидрата окиси алюминия смешивают с приблизительно 6,0 г дистиллированной воды. Затем фосфоросодержащую смесь прибавляют к алюминийсодержащей смеси и результирующую исходную смесь гомогенизируют около 20 мин на магнитной мешалке.

Около 7,89 г водного 95%-ного дипентиламина прибавляют затем к гомогенной исходной смеси при перемешивании, а затем около 10,9 г дистиллированной воды. Перемешивание результирующей реакционной смеси продолжают еще 4,5 ч на воздухе при комнатной температуре. Реакционная смесь имеет следующий состав по мольным отношениям: DPtA : Al₂O₃ : P₂O₅:: 40 H₂O.

Аликвоты (каждая около 25% от общего количества) состаренной смеси переносят в автоклав, покрытый тефлоном, и нагревают при 150^оС и саморазвивающемся давлении.

Затем твердые продукты отделяют от маточной жидкости фильтрованием и выделяют суспендированием содержимого каждого автоклава в приблизительно 100 мл дистиллированной воды, перемешиванием в течение нескольких минут, выдерживанием для оседания частиц под действием силы тяжести и последующим отбрасыванием супернатантной жидкости. Затем твердый продукт фильтруют и сушат около 30 мин на воздухе при 100^оС.

П р и м е р 8. С использованием такой же методики, как в предыдущих примерах, получают растворы ортофосфорной кислоты и затем добавляют к суспензиям дигидрата окиси алюминия. Количества исходных соединений показаны в табл. 9. Перемешивание при комнатной температуре и нагрев проводят так, как описано в табл.10, и реакционные смеси имеют составы, указанные в табл.11. Аликвоты реакционной смеси помещают в покрытые тефлоном автоклавы с внутренней емкостью около 15 мл и герметизируют. Автоклавы нагревают при указанных температурах и временах. Результирующие белые твердые продукты выделяют суспендированием содержимых реакторов в деионизованной воде и выдерживанием до оседания твердых частиц. Их сушат ночь на воздухе при комнатной температуре.

В табл. 11 приведены результаты расчета из приведенной выше информации для мольных отношений в реакционной смеси, и указанные композиции дополнительно характеризуются в табл.1.

П р и м е р 9. Раствор, полученный из 8,9 г ортофосфорной кислоты (85% Н₃РО₄) и 6,0 г воды, прибавляют к суспензии 5,3 г дигидрата оксида алюминия в 6,0 г воды. Эту исходную смесь гомогенизируют в течение нескольких мин. Второй раствор получают, прибавляя 18,3 г водного 55 мас.%-ного раствора гидроокиси тетрабутиламмония (ТВА) и 0,928 г белой сажи к 10,9 г воды. Этот второй раствор прибавляют при перемешивании и результирующую реакционную смесь гомогенизируют 90 мин. Реакционная смесь имеет следующий состав:
1,0 ТВА : Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,5 SiO₂ : 52 H₂O
Части смеси переносят в покрытые тефлоном автоклавы емкостью 15 мл и заполняют около 60% объема. Автоклавы нагревают при 150^oС и саморазвивающемся давлении более 44 ч. Продукт выделяют аналогично примеру 8, и он характеризуется табл.1.

П р и м е р 10. Получают раствор из 8,9 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и 6 г воды. Его прибавляют к суспензии 5,3 г дигидрата окиси алюминия в 6 г воды. Смесь гомоненизируют несколько мин и прибавляют 2,5 г 40%-ной коллоидальной окиси кремния с низким содержанием натрия. Результирующий гель подвергают старению при комнатной температуре без перемешивания 1 ч. Затем прибавляют раствор 10,9 г воды и 18,3 г 55% гидроксида тетрабутиламмония. Реакционная смесь имеет следующий состав:
ТВА : Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,4 SiO₂ : 50 H₂O.

Гель нагревают 41 ч при 150^оС, как описано в предыдущих примерах. Белый твердый продукт выделяют, суспендируя содержимое реактора в деионизованной воде и выдерживая для оседания твердых частиц. Твердый продукт, характеризующийся табл. 1, получают сушкой в течение ночи на воздухе при комнатной температуре.

П р и м е р 11. Получают раствор, перемешивая 20 мин 11,5 г ортофосфорной кислоты (85% H₃РО₄) и 9,8 г воды. Суспензию 6,8 г дигидрата окиси алюминия в 20 г воды перемешивают 15 мин. Затем при перемешивании раствор фосфорной кислоты прибавляют к алюминийсодержащей смеси. После этого прибавляют 0,93 г белой сажи. Кремнийалюмофосфатную исходную смесь гомогенизируют 2 ч, и в течение этого времени рН смеси повышается от 0,9 до 1,6, стабилизируясь при 1,6.

Затем при постоянном перемешивании к смеси прибавляют 6,87 мл дипропиламина DРrА. Гель гомогенизируют еще 4 ч. Этот гель имеет следующий оксидный состав:
DPrA : Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,3 SiO₂ : 40 H₂O.

Эту смесь частями переносят в покрытые тефлоном автоклавы и нагревают минимум 24 ч при 142^оС и саморазвивающемся давлении.Белый твердый продукт выделяют, суспендируя содержимое каждого автоклава в воде, перемешивая несколько минут, оставляя твердые частицы оседать и отбрасывая супернатантную жидкость. Твердый продукт затем фильтруют и сушат в печи при 100^оС, он характеризуется табл.1.

П р и м е р 12. Около 11,5 г ортофосфорной кислоты (85% Н₂РО₄) растворяют в 9,7 г воды и перемешивают. Этот раствор по каплям прибавляют к суспензии 6,7 г дигидрата оксида алюминия в 20 г воды. Результирующую исходную смесь подвергают старению при перемешивании и комнатной температуре в течение времени, указанного в табл.13. В этот момент прибавляют соединение металла в количестве, указанном в той же таблице, при перемешивании и комнатной температуре. Общее время перемешивания, являющееся временем перемешивания смеси Al₂O₃/P₂O₅ до и после прибавления всех соединений, приведено в таблице. Отдельные реакционные смеси получают с использованием магния, кобальта и цинка, соответственно варьируя соотношения. Показано также содержание воды. Во всех случаях используют воду. Определенное количество дипропиламина (DPrA), указанное в таблице, добавляют затем по каплям. Реакционную смесь нагревают в покрытых тефлоном автоклавах из нержавеющей стали в течение времени, указанного в таблице. Результирующий твердый продукт выделяют, суспендируя содержимое реактора в деионизованной воде и оставляя твердые частицы оседать. Твердый продукт сушат ночь на воздухе при комнатной температуре, и он характеризуется табл.1. Конкретные реагенты и детали способа показаны в табл.12.

П р и м е р 13. Для лучшего понимания природы композиций VP1-5 по данному изобретению, имеющих уникальный спектр дифракции рентгеновских лучей, представленный в табл.1, были проведены адсорбционные эксперименты образцами VP1-5, предварительно нагретыми до минимум 350^оС в течение не менее 1 ч и затем охлажденными до комнатной температуры под вакуумом. Затем образцы помещают в атмосферу данного адсорбата до достижения равновесия. Равновесие определяли как постоянство веса адсорбата и образца и в течение не менее 2 ч. Результаты этих экспериментов приведены в табл.13, которая включает данные по адсорбции воды, кислорода, азота, циклогексана, неопентана и триизопропилбензола.

В этой таблице приведены адсорбционные данные для VP1-5, полученной с использованием двух различных структурирующих агентов, а именно дипро пиламина и гидроокиси тетрабутиламмония. В ней также приведены адсорбционные данные для трех других известных материалов, а именно для цеолита (описанного в патенте США N 3216789) и молекулярных сит AlPO₄-5 и AlРО₄-8 (описанных в патенте США N 3414602). Из таблицы следует, что молекулы с кинетическим диаметром приблизительно 3-14 могут входить во внутрикристаллические свободные поры VР1-5.

Формула изобретения

1. Кристаллическая алюмофосфатная композиция, имеющая микропористую каркасную структуру, характеризующуюся химическим составом, выраженным в виде молярных отношений оксидов: Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2) P₂O₅, отличающаяся тем, что ее структура характеризуется следующим спектром дифракции рентгеновского излучения:
Угол падения Межплоскост- Относитель-
и отражения ное расстоя- ная интен-
луча/град. ние/ сивность/%
5,36 16,48 v_в
9,32 9,49 w
10,75 8,23 m
14,35 6,17 m
16,16 5,48 w
18,68 4,75 m
21,66 4,10 m
21,92 4,05 m
22,39 3,97 m
22,56 3,94 m
23,59 3,77 m
24,46 3,64 w
26,12 3,41 w
27,17 3,28 m
28,19 3,17 w
28,96 3,08 w
29,48 3,03 w
30,28 2,95 w
30,88 2,90 w
32,71 2,74 m
34,05 2,63 w
35,86 2,50 w
38,32 2,35 w
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет внутрикристаллические свободные микропоры размером позволяющим вмещать молекулы с кинетическим диаметром 3 - 14 .

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее каркасная структура имеет форму решетки.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дипропиламин, или диизопропиламин, или гидроксид тетрабутиламмония, или гидроксид тетрапропиламмония, или дипентиламин, или трипентиламин, или трибутиламин и имеет молярный состав: (0,02 - 4) R : Al₂O₃ : (1,0 ± 0,2) P₂O₅,
где R - органическое вещество.

5. Композиция по пп. 1 - 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид кремния, или оксид магния, или оксид титана, или оксид кобальта, или оксид олова, или оксид циркония или ее каркасная структура имеет форму решетки.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит оксид кремния в виде белой сажи, или водного коллоидального кремнезема, или тетраэтилортосиликата.

7. Способ получения кристаллической алюмофосфатной композиции, включающий смешение источников алюминия, фосфора и воды, введение азотсодержащего органического структурирующего вещества, нагревание смеси, отделение и промывку осадка, отличающийся тем, что в качестве источника алюминия используют гидрат или дигидрат оксида алюминия, в качестве источника фосфора используют ортофосфорную кислоту, в качестве органического вещества используют дипропиламин, или диизопропиламин, или гидроксид тетрабутиламмония, или гидроксид тетрапропиламмония, или дипентиламин, или трипентиламин, смешение производят при следующих молярных соотношениях реагентов:
R : Al₂O₃ : (1,0±0,2)P₂O₅ : (20-52)H₂O ,,
где R - органическое вещество,
нагревание проводят при 50 - 200^oС в течение от 1 ч до 10 дней и после промывки продукт сушат.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смешивают источник алюминия с водой, отдельно смешивают источник фосфора с водой и обе смеси объединяют.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что на смешение дополнительно подают источник кремния, или магния, или кобальта, или цинка в количестве в пересчете на оксид 0,3 - 0,5 моля на 1 моль оксида алюминия.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве источника кремния используют белую сажу.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7