Способ получения оксидалюмофосфатного пористого материала

 

Изобретение относится к технологии получения алюмофосфатов, которые могут быть использованы в качестве носителей для катализаторов и сорбентов, и позволяет увеличить сорбционный объем и средний радиус пор, а также повысить качество продукта. Способ включает гелеобразование смеси соли алюминия с фосфорной кислотой в присутствии гидрата аммиака при постоянном PH с последующими отделением, промывкой, высушиванием при комнатной температуре и термообработкой продукта, при этом суспензию промытого гидрогеля перед высушиванием выдерживают в растворе катионного поверхностно-активного вещества - цетилпиридинийхлорида в течение 16-24 ч. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕтсНих

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1

1.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ по изоБРетениям и QTHpbITHRM

ПРИ П.(НТ СССР (21) 4390867/31-26 (22) 09.03.88 (46) 15.03,90. Бюл. 1(- 10 (71) Институт обшей и неорганической химии АН БССР (72) В. С. Комаров, Т. Ф. Кузнецова и Е. Н. Баркатина (53) 661.183(088.8) (56) Патент США - 4080311, кл. В 01 27/14, 1978.

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДАЛИЮФОСФАТНОГО ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА (57) Изобретение относится к технологии получения алюмофосфатов, которые могут быть чспользованы в качестве

Изобретение относится к технологии получения алюмофосфатов, которые могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов.

Цель изобретения †повышен сорб" ционного объема и среднего радиуса пор.

Пример 1. К раствору, содер жашему 28,13 r нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл дистиллированной воды, добавляли 6,46 мл ортофосфорной кислоты плотностью 1,723 г/см, Отношение AI:Р в растворе 0,75:1. В емкость, снабженную электрической мешалкой и электродами иономера универсального ЭВ-74, вливали 150 мл дистил лированной воды. К этой воде с помощью шланга дозировочного насоса DP2-2 добавляли кислый раствор со скоростью, 10 мп/мин. Скорость подачи раствора (51) 5 В 01 J 20/083 С 01 В 25/36

2 носителей для катализаторов и сорбентов, и позволяет увеличить сорбционный объем и средний радиус пор, а также повысить качество продукта. Способ включает гелеобразование смеси соли алюминия с фосфорной кислотой в присутствии гидрата алюминия при постоянном рН с последуюшим отделением, промывкой, высушиванием при комнатной температуре и термообработкой продукта, при этом суспензию промытого гидрогеля перед высушиванием выдерживают в растворе катионного поверхностно-активного вешества — цетилпиридинийхлорида в течение 16-24 ч. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. гидрата аммиака, приготовленного растворением 150 мл концентрированного гидрата аммиака в 150 мл дистиллированной воды, регулировали таким образом, чтобы поддерживать рН энергично перемешиваемой реакционной смеси постоянным и равным 8,0. После добавления всего объема кислого раствора . осадок выдерживали 0,5 ч и промывали на фильтре дистиллированной водой до полного отсутствия NO>-анионов в промывной жидкости. Расход водного раствора гидрата аммиака составлял 105 мл. Порции промытого гидрогеля массой 20 г помешали в колбы с притертыми пробками и вносили в каждую

50 мл водных растворов, содержаших

0,3, 0,7, 1,5, 3,0 мас.X цетилпиридинийхлорида соответственно. Гидрогели в колбах разбивали до состояния рав1549582 номерной кашицеобразной массы, выдерживали в течение 16 ч, отделяли Фильтрацией, формовали в экструдаты диаметром 1 мм, высушивали до состояния

5 ксерогеля при комнатной температуре в течение 4-х сут и прокаливали на воздухе при 700 С в течение 4-х ч.

Образцы после прокаливания были рентгеноаморфны. Сорбционный объем и

10 средний радиус пор полученных оксидалюмофосфатов. 0, 0 см /r и 113 А;

О 36 см /г и 103 А; 0,4 см /r u

l01 А; 0,39 см /г и 87 А.

Пример 2. К раствору, содержащему 75,03 г нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл дистиллированной воды, добавляли 6,46 мл ортофосфорной кислоты плотностью 1,723 г/см . Отноз шение Al:Ð в растворе 2:1. В емкость, снабженную электрической мешалкой и электродами иономера универсального

ЭВ-74, вливали 150 мл дистиллированной воды. К этой воде с помощью шланга дозировочного насоса DP2 2 добав- 25 ляли кислый раствор со скоростью

10 мл/мин. Скорость подачи раствора гидрата аммиака, приготовленного ра.створением 150 мл концентрированного гидрата аммиака в 150 мл дистиллированной воды, регулировали таким образом, чтобы поддерживать рН перемешиваемой реакционной смеси постоянным и равным 8,0. После добавления всего объема кислого раствора осадок выдерживали 0,5 ч и промывали на фильтре дистиллированной водой до полного отсутствия NO>-анионов в промывной жидкости. Расход водного раствора гидрата аммиака составлял 190 мл- 40

Порции промытого гидрогеля массой

20 г помещали в колбы с притертыми пробками и вносили в каждую 50 мл водных растворов, содержащих 0,1, О 3, О 5, О 7, 1,0, 1,5, 2 О, 3 О, 45 4, О, 5,0 мас.7. цетилпиридинийхлорида соответственно. Гидрогели в колбах разбивали до состояния равномерной кашицеобразной массы, выдерживали в течение 16 ч, отделяли Фильтрацией, формовали в экструдаты диаметром мм, высушивали до состояния ксерогеля при комнатной температуре в течение 4-х сут и прокаливали на возо духе при 700 С в течение 4-х ч. Образцы после прокаливания были рентгеноаморфны. Сорбционный объем и сред-, ний радиус пор полученных оксидалюмофосфатов: 0,90 см /r и 175 А;

0,95 см /г и 184 3.; 1,17 см /г и

193 А1о1,43 см /г и 222 А; 1,60 см /г и 246 А; 1,17 см /г и 207 А; 1,20 см /r и 200 А; 0,70 cM /г и 147 А;

0,42 см /г и 88 А; 0,39 cM /r и 81 А.

Пример 3. К раствору, содержащему 150,05 г нонагидрата нит-. рата алюминия в 500 мл дистиллированной воды, добавляли 6,46 мл ортофосфорной кислоты плотностью 1,723 г/см, Отношение Al:Ð в растворе 4:1. Б емкость, снабженную электрической мешалкой и электродами иономера универсального ЭВ-74, вливали 150 мл дистиллированной воды. К этой воде с помощью шланга дозировочного насоса DP2-2 добавляли кислый раствор со скоростью

10 мл/мин. Скорость подачи раствора гидрата аммиака, приготовленного растворением 150 мл концентрированного гидрата аммиака в 150 мл дистиллированной воды, регулировали таким образом, чтобы поддерживать рН перемешиваемой реакционной смеси постоянным и равным 8,0. После добавления всего объема кислого раствора осадок выдерживали 0,5 ч и промывали на фильтре дистиллированной водой до полного отсутствия NO>-анионов в промывной жидкости. Расход водного раствора гидрата аммиака составлял 316 мл. Порции промытого гидрогеля массой 20 г помешали в колбы с притертыми пробками и вносили в каждую 50 мл водных растворов, содержащих 0,3, 0,7, 1,5, 3,0 мас.Ж цетиппиридинийхлорида соот ветственно. Гидрогели в колбах разбивали до состояния равномерной кашицеобразной массы, выдерживали в течение

16 ч, отделяли фильтрацией, формовали в экструдаты диаметром 1 мм, высушивали до состояния ксерогеля при комнатной температуре в течение 4-х сут и прокаливали на воздухе при 700 С в течение 4-х ч. Образцы после прокаливания были рентгеноаморфны. Сорбционный объем и средний радиус пор

I полученных оксидалюмофосФатов:

1,20 см /г и 220 ; 1,70 см /г и

250 А1о1 35 см /г и 227 А; 0,90 см /г и 180 А.

Пример 4, К раствору, содержащему 75,03 r нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл дистиллированной воды, добавляли 6,46 мл ортофосфорной кислоты плотностью 1,.723 г/см . Отноэ шение Al:Р в растворе 2:1. В емкость, снабженную электрической мешалкой и

5 15495 электродами иономера универсального

ЭВ-74, вливали 150 мл дистиллированной воды. К этой воде с помошью шланга дозировочного насоса DP2-2 добав5 ляли кислыи раствор со скоростью

10 мл/мин. Скорость подачи раствора гидрата аммиака, приготовленного растворением 150 мл концентрированного гидрата аммиака в 150 мл дистиллированной воды, регулировали таким образом, чтобы поддерживать рН перемешиваемой реакционной смеси постоянным и равным 8,0. После добавления всего объема кислого раствора осадок выдерживали 0,5 ч и промывали на

Фильтре дистиллированной водой до полного отсутствия N0>-анионов в про мывной жидкости. Расход водного раствора гидрата аммиака составлял 190 мл. 20

Порции промытого гидрогеля массой

20 г помешали в колбы с притертыми пробками и вносили в каждую 50 мл водных растворов, содержащих 0,3, 0,7, 1,5, 3,0 мас. цетилпиридинийхлорида соответственно. Гидрогели в колбах разбивали до состояния равномерной кашицеобразной массы, выдерживали в течение 25 ч, отдепяли фильтрацией, формовали в экструдаты диаметром 1 мм, высушивали до состояния ксерогеля при комнатной температуре в течение 4-х сут и прокаливали на а воздухе при 700 С в течение 4-х ч.

Образцы после прокаливания были рентгеноаморфны. Сорбционный объем и средний радиус пор полученных оксидЭ о алюмофосфатов: 0,94 см /г и 184 А;

1,45,см /r и 223 А; 1,17 см /г и

209 А; 0,67 см /r и 149 A,:

Ниже в табл. 1 приводятся условия выполнения способа и свойства полученного оксидалюмофосфата, а также данные прототипа.

В табл. 2 приводятся данные по влиянию времени контактирования суспенэии промытого гидрогеля с водным раствором цетилпиридинийхлорида на адсорбционно-структурные свойства полу50 чаемого продукта.

Иэ табл. 1 видно, что путем вариации концентрации ПАВ от 0,1 до

0,5 мас. и отношения Al:Ð от 0,75:1

55 до 4:1 можно изменять сорбционный объем пор оксидалюмофосфатов от

0,36 см /г до 1,70 см /r и средний

Э Э радиус пор от Sl А до 250 А. Структу82 6 ра чистого алюмофосфата (Al Р = 1:1) аналогична структуре силикагеля и состоит, подобно тетраэдрам SiO+ из соединенных вершинами конденсированных тетраэдров с регулярно чередуюшимися в их сетке атомами Al u P. Выделение фазы оксида алюминия в образцах с недостатком фосФора приводит к некоторому увеличению удельной пбверхности и пористости образцов с увеличением отношения Al:Ð. Принимается, что с увеличением отношения Al:Ð, в отсутствие ПАВ, по мере выделения фазы оксида алюминия нельзя ожидать значительного увеличения объема сорбирующих пор и удельной поверхности табл. 1, образцы 22, 21), так как частички оксида алюминия, осаждаюшиеся произвольным образом v процессе высушивания на поверхности сферообразных агломератов алюмофосфатного геля, приводят к их радиальному росту, не сопровождаюшемуся заметным увеличением конечной пористости образца. Осаждаюшийся оксид алюминия может блокировать более мелкие поры, нивелируя таким образом .увеличение удельной поверхности аморфного осадка за счет образования новой фазы. Влияние поверхностно-активного вешества в данном случае заключается в контроле способа упаковки частиц алюмофосфатоксидного геля, смешанного в жидком состоянии с водорастворимым поверхностно-активным веществом, а затем состаренного и высушенного в его присутствии. Роль добавки цетилпиридинийхлорида заключается в стабилизации коллоидной суспенэии алюмофосфата и гидроксида алюминия, а также в предохранении структуры геля от сжатия в процессе высушивания.

Образец, приготовленный по предлагаемому способу, обладает по сравнению с образцом прототипа большими величинами сорбционного объема и среднего радиуса пор. Повышение адсорбционной способности, в области высоких концентраций адсорбента в 1,7-2,0 раза открывает возможность проведения адсорбционных процессов с более высокой эффективностью при меньшем расходе адсорбента, а увеличение среднего размера пор в 2,2 — 2,5 раза позволяет получить катализаторы, селективные к размеру и форме реагируюших молекул, и свести к минимуму диффузионные ограничения при проведении быст1549582 рых реакций с участием больших молекул или в жидкой фазе. ю ш и и с л тем, что, с целью повышения сорбционного объема и среднего радиуса пор, перед сушкой гидрогель выдерживают в течение 16-24 ч в растворе цетилпиридинийхлорида с концентрацией 0,1-3 мас.%, а сушку ведут при комнатной температуре. !

Формула изобретения

1. Способ получения оксидалюмофосфатного пористого материала, включак:.зий смешение раствора соли алюминия с фосфорной кисло-ой при заданном мо-

10 лчрном отношении Al:Ð и гидратом аммиака при постоянном рН 8,0, отделение образовавшегося геля, промывку, сушку и прокаливание, о т л и ч а2. Способ по и. 1, о т л и ч а юm и и с я тем, что раствор соли алюминия с фосфорной кислотой смешивают при молярном огношении А1:Р

0,75-4.

Т а блица I=! о

$, м /г j r, A м

Образец (ПАВ) A1P: V, см /г

21 1:1

22 2:I

23 4:1

33

1 4

69,5

162, 4

172

Таблица 2

Об ра t™ÀÂ) Время контактирования, ч

20 24

16

15 о о о о э э

Э/г

r r Л . V r, А V, r, А V, r, А сн /г см /г см /г о

V, r, А 3 см /г

0,94 184

l,45. 223

1,!7 209

0,67 149

0,94 186 0,96 185

I 42 217 1,44 220

1,19 207 1,20 210

0,70 149 0,69 144

7 0,3 2:I 0,85 168 0,95 184

9, 0 7 2 l 1 21 202 1 43 222, 11 1,5 2:1 1,00 182 1, 17 207 l3 3,0 2:1 0,52 130 0,70 147

Составитель Т. Чиликина

Редактор М. Бандура Техред А.Кравчук Корректор 0. Кравцова

Тираж 410

Подписное

Заказ 227

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

2

4

6

8

ll

12

13

14

l5

l6

17

IS

l9

0,1

0,3

0,7

1,5

3,0

0,1

0,3

0,5

0,7

1,0

1,5

2,0

3,0

4,0

5,0

0,1

0,3

0,7

1,5

3,0

0,75:1

0,75:1

0,75:I

0,75:1

0,75:1

2,1

2:1

2:1

2:1 2:!

2:1

2:1

2:i

2:1

2:1

4:1

4:1

4:1

4:!

4:l

0,30

0,40

0,36

0,41

0,39.

0,90

0,95

1,17

1,43

1,60

1,17

1,20

0,70

0,42

0,39

1,06

1,20

l,70

1,35

0,90

llрото тип

0,81

0,98

71

81

103

103

121

129

113

120 95

96

107

109

136

119

100

86

113

103

101

87

1 84

193

222

246

207

147

88

81

198

227

I80