Способ получения фтортанталата калия

 

Изобретение относится к способу получения фтортанталата калия осаждением фторида калия. Сущность: осаждение осуществляют в электролизе с межмембранным пространством, отделенным со стороны катода анионообменной, а со стороны анода катионообменной мембранами, путем подачи фторидного танталсодержащего раствора в катодное пространство со скоростью 4,1-8,2 г/A ·4 Ta₂O₅, раствора фторида калия в межмембранное пространство со скоростью 2,2 - 4,4 г/А 4 КГ, а раствора фтористоводородной кислоты в анодное пространство. Осаждение ведут при температуре 40 - 60°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии двойных солей редких тугоплавких металлов из фторидных растворов от переработки титано-тантало-ниобатов, и может быть использовано для получения крупнокристаллических осадков фтортанталата калия, применяемого для металлотермического получения порошков тантала и изготовления низко- и высокоемких конденсаторов.

Известен способ получения фтортанталата калия при разделении ниобия и тантала [1] , который заключается в растворении смеси гидроксидов ниобия и тантала в 35-40%-ной фтористоводородной кислоте, взятой с 10-15%-ным избытком от необходимого для образования соединений H₂[Nb(Ta)]F₇ при температуре 70-80^оС, после чего в раствор добавляют хлорид калия. Выделяющиеся из раствора игольчатые кристаллы К₂ТаF₇ после осаждения отфильтровывают. С целью очистки кристаллы К₂ТаF₇перекристаллизовывают из 1-2%-ного раствора фтористоводородной кислоты. Получающийся фтортанталат с размерами кристаллов до 10 мкм содержит, %: 0,1-0,3 Nb, ≈ 0,3 Si, 0,2 Fe, 0,01 Ti.

Недостатками способа являются высокое содержание примесных элементов в выделяемой соли, получение мелких кристаллов, сверхстехиометрический расход реагентов.

Известен способ получения высокочистого фтортанталата калия [2] путем последовательной очистки фтористо-хлористокислого раствора тантала катионообменной смолой и селективным поглощением тантала анионообменной смолой, подвергающейся также многоступенчатой обработке для удаления примесей. Очищенный тантал десорбируют раствором NH₄-NO₃-NH₄F, элюат подщелачивают аммиаком до рН 6,8 до выделения оксифторида тантала, осадок растворяют в растворе HF - NH₃, после чего из фильтрата раствором азотнокислого калия выделяют кристаллы K₂TaF₇.

Недостатками способа являются многостадийность, использование большой номенклатуры реагентов, получение мелкокристаллических осадков, наличие оксифазы во фтортантале, определяемое условиями аммиачного осаждения тантала.

Известен также способ получения высокочистого фтортанталата калия из фторидных танталсодержащих растворов [3] путем осаждения фтортанталата калия фторидом калия при нагревании. Извлечение тантала при этом составляет 95% при чистоте 99,9%. Несмотря на кажущуюся простоту способа, его реализация с указанными конечными характеристиками возможна при следующей последовательности и режимах операций: танталсодержащий реэкстракт, ≈100 г/л Та₂О₅, нагревают до 50-70^оС, вводят в него фтористоводородную кислоту до мольного отношения НF : Ta₂O₅ = 16-22 : 1 и фторид-калия в отношении КF : Ta₂O₅ = 10-12 : 1, перемешивают в течение 0,5 ч и отстаивают в течение 8-10 ч. Отфильтрованный осадок К₂TaF₇ с размерами кристаллов 1-10 мкм подвергают двум и более перекристаллизациям в 1%-ном растворе HF при температуре 80^оС для получения более крупных кристаллов.

Недостатками известного способа являются получение мелких кристаллов, использование многократных и продолжительных операций перекристаллизации для укрупнения кристаллов до величины 30 мкм и более, необходимой для изготовления высокоемких конденсаторов, большой сверхстехиометрический расход дорогостоящих и дефицитных реагентов HF и КF для предотвращения образования оксифаз, потери тантала в процессе высокотемпературной (около 80^оС) перекристаллизации в растворе HF, необратимые потери фтора и других реагентов с трудноперерабатываемыми маточными растворами сложного состава, которые обычно после нейтрализации сбрасываются, многооперационный длительный периодический процесс.

Изобретение направлено на решение задачи получения крупнокристаллического фтортанталата калия высокой чистоты и обеспечение утилизации фтора. Изобретение также решает задачу повышения извлечения тантала, снижения расхода реагентов, исключения многооперационного процесса перекристаллизации и обеспечения непрерывного осаждения фтортанталата калия из фториднокислых или фторидноаммиачных растворов тантала от экстракционной или сорбционной переочистки.

Поставленные задачи достигаются тем, что получение фтортанталата калия из фторидных танталсодержащих растворов осуществляют путем осаждения фторидом калия при нагревании в межмембранном пространстве электролизера, которое отделено со стороны катода анионообменной, а со стороны анода катионообменной мембранами, причем танталсодержащий раствор подают в катодное пространство со скоростью 4,1-8,2 г/А˙ч Та₂О₅, фторид калия со скоростью 2,2-4,4 г/А˙ч KF - в межмембранное пространство, а анодное пространство заполняют раствором фтористоводородной кислоты.

Кроме того, процесс ведут при температуре электролита, равной 40-60^оС, а раствор фтористоводородной кислоты в анодном пространстве содержит 90-110 г/дм³ HF, способствующей устойчивой работе анодов. Используют нерастворимые электроды: графит, уголь и т.п.

Сущность изобретения заключается в том, что при пропускании электрического тока в кислом катиолите комплексные соединения тантала диссоциируют с образованием аниона NH₄TaF₆ TaF₆^-+ NH₄⁺ HF H⁺+ F^- H⁺+ e _→ 1/2 H На катоде образуется водород, анионы TaF₆^- через анионообменную мембрану дрейфуют в межмембранную камеру, а в католите накапливается фторид аммония NH₄⁺+ F^- NH₄F В межмембранной камере при поступлении в нее из катодной камеры ионов ТаF₆^- и введении КF образуются кристаллы фтортанталата калия 2 KF + TaF₆^- K₂TaF + F^- на фоне возрастающей концентрации кислоты Н⁺+ F^- _→ HF, которая образуется за счет дрейфа ионов водорода из анолита через катионообменную мембрану, где они возникают в результате анодной реакции Н₂О - 2е _→ 1/2 O₂ + 2 H⁺
Результирующий процесс может быть представлен уравнением
HF+ NH₄TaF₆+2KF+H₂O +
Конечными продуктами электролиза являются безвредные газы - водород и кислород, многокомпонентные растворы фторида аммония и фтористоводородной кислоты, а также кристаллы фтортанталата калия.

Фтортанталат калия может быт также получен при электролизе фтортанталовой кислоты HTaF₆. В этом случае и в католите, и в анолите концентрируется фтористоводородная кислота.

Осуществление заявляемого способа позволяет осаждать К₂ТаF₇ в условиях постоянного электрического тока при строго фиксированных температуре электролита и подаче реагентов в зону реакции, что обеспечивает формирование крупнокристаллических, 20-400 мкм, осаждов при стехиометрическом расходе KF. Кроме того, осуществление предлагаемого способа обеспечивает осаждение K₂TaF₇ в непрерывном режиме с одновременным разделением и концентрированием таких ценных реагентов, как NH₄F и НF, что позволяет возвращать их в пpоцесс на головные операции технологии, в то время как маточные растворы, получаемые в условиях прототипа со значительным совместным содержанием NH₄F, NF и КF, подвергаются нейтрализации известковым молоком или содой и сбрасываются. Непрерывный режим осаждения по предлагаемому способу обеспечивает также высокое извлечение ценного металла Та до 99,3%.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Вначале катодное пространство заполняют раствором, содержащим, г/дм³: 100-600 Та₂О₅, 50-100 HF, 200-240 NH₄F, анодное - раствором, содержащим до 100 г/дм³ HF, межмембранное - дистиллированной водой или слабым раствором фтористоводородной кислоты, содержащим до 1 г/дм³ HF, а анодное пространство - раствором, содержащим 90-110 г/дм³ HF. При включении тока в межмембранную камеру подают раствор, содержащий 150-300 г/дм³ КF, со скоростью 2,2-4,4 г/А˙ч KF, а католит - фторидный танталсодержащий раствор со скоростью 4,1-8,2 г/А˙ч Та₂О₅. При этом устанавливают температуру электролита в пределах 40-60^оС. По мере дрейфа анионов ТаF₆из католита в межмембранную камеру в последней образуются кристаллы К₂ТаF₇ и накапливается кислота HF. Электролит из межмембранной камеры в циркуляционном режиме отделяется на фильтре от кристаллов К₂ТаF₇ и по достижении кислотности ≈100 г/л HF выводится из процесса и направляется в оборот на головные операции технологии. Дальнейшее концентрирование кислоты нецелесообразно в связи с повышением растворимости кристаллов К₂ТаF₇ и соответствующим снижением извлечения тантала. Таким же образом в непрерывном режиме из катодного пространства выводится раствор фторида аммония с содержанием около 200 г/дм³ NH₄F, который может быть использован на головной операции. Отделенные кристаллы промывают и сушат по известному способу.

Верхний предел подачи фторидного танталсодержащего раствора (8,2 г/А˙ч Та₂O₅) ограничен пропускной способностью анионообменной мембраны. Его превышение способствует накапливанию тантала в католите и снижению извлечения тантала. Снижение скорости подачи менее 4,1 г/А˙ч Та₂О₅нецелесообразно, так как ведет к падению производительности, снижению полезной нагрузки на мембрану по ТаF₆^-, увеличению энергетических затрат вследствие снижения электропроводности системы.

Верхний (4,4 г/А˙ч), и нижний (2,2 г/А˙ч) пределы подачи в межмембранное пространство фторида калия стехиометрически связаны с подачей в электролизер тантала. Превышение верхнего предела приводит к накоплению калия в электролите и его перерасходу, снижение ниже нижнего предела - к снижению извлечения тантала в осадок.

Верхний температурный предел (60^оС) ограничен термической стойкостью используемых мембран, хотя рост температуры и способствует укрупнению кристаллов K₂TaF₇. Снижение температуры электролита ниже нижнего предела (40^оС) приводит к уменьшению размеров кристаллов К₂ТаF₇.

Использование в качестве анолита раствора, содержащего 90-110 г/дм³HF, обусловлено соображениями стабильной работы графитовых анодов.

Для создания межмембранного пространства используют анионообменную мембрану типа МА-41 (со стороны катода) и катионообменную мембрану типа МК-40 (со стороны анода).

Сущность и преимущества изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

П р и м е р 1. Осуществляют электроосаждение фтортанталата калия в мембранном электролизере с мембранами МА-41 со стороны катода и МК-40 со стороны анода. Фторидный танталсодержащий раствор имеет состав, г/дм³: 100 ТаО₅, 50 HF, 200 NH₄F при скорости подачи в его в катодное пространство 8,2 г/А˙ч, а раствора фторида калия в межмембранное пространство - 4,4 г/А˙ч KF при температуре растворов 60^оС. Исходный раствор анолита содержит 100 г/дм³ HF. Получаемый фтортанталат калия чистотой 99,90% состоит из кристаллов размерами 20-400 мкм. Оксифаза в осадке фтортанталата отсутствует. Остаточное содержание тантала в маточном растворе составляет менее 0,4 г/дм³ Та₂О₅. Содержание фтористоводородной кислоты в отходящем из межмембранного пространства электролите составляет 100 г/дм³, в католите - 200 г/дм³ NH₄F. Расход электроэнергии 4,2 кВт˙ч/кг Та₂О₅. Извлечение танталата в осадок 99,10%.

П р и м е р 2. Осуществляют электроосаждение фтортанталата калия в мембранном электролизере согласно примеру 1 при подаче фторидного танталсодержащего раствора состава, г/дм³: 300 Та₂О₅ 60 HF, 220 NH₄F в катодное пространство со скоростью 4,1 г/А˙ч Та₂О₅, а раствора фторида калия в межмембранное пространство со скоростью 2,2 г/А˙ч КF. Температура электролита 40^оС. Получаемый фтортанталат калия состоит из кристаллов 20-200 мкм. Извлечение тантала в осадок составляет 99,08% при чистоте 99,91%. Выходящие из электролизера растворы содержат, г/дм³ : 190 NH₄F (католит) и 56 HF (электролит из межмембранного пространства после отделения кристаллов фтортанталата калия).

П р и м е р 3. Осуществляют электроосаждение фтортанталата калия в мембранном электролизере согласно примеру 1 при подаче фторидного танталсодержащего раствора состава, г/дм³: 600 Na₂O₅ 120 FH, 310 NH₄F в катодное пространство со скоростью 4,1 г/А˙ч Та₂О₅, а раствора фторида калия в межмембранное пространство со скоростью 2,2 г/А˙ч KF. Температура электролита 60^оС. Получаемый фтортанталат калия состоит из кристаллов величиной 20-400 мкм. Чистота соли 99,90% К₂ТаF₇; оксифаза отсутствует. Извлечение тантала составляет 99,19%.

П р и м е р 4. Осуществляют электроосаждение фтортанталата калия в мембранном электролизере согласно примеру 1 из раствора состава, г/дм³: 100 Та₂О₅, 50 HF, 210 NH₄F при скорости его подачи в катодное пространство 8,2 г/А˙ч. Раствор фторида калия подают в межмембранное пространство со скоростью 4,4 г/˙ч KF. Температура электролита 50^оС. Получаемый фтортанталат калия состоит из кристаллов размерами 20-300 мкм. Извлечение тантала в осадок составляет 99,30% при чистоте 99,90%. Состав отработанных электролитов, г/дм³: 210 NH₄F (католит), 110 HF, 0,36 Та₂О₅ (раствор из межмембранного пространства).

П р и м е р 5. Осуществляют электроосаждение фтортанталата калия в мембранном электролизере согласно примеру 1 при подаче фторидного танталсодержащего раствора состава, г/дм³: 100 Та₂О₅, 50 HF, 200 NH₄F в катодное пространство со скоростью 6 г/А˙ч Та₂О₅, а раствора фторида калия в межмембранное пространство со скоростью 3 г/А˙ч KF. Температура электролита 40^оС. Из электролизера выводят растворы, содержащие г/дм³: 200 NH₄F (католит), 80 HF (электролит из межмембранного пространства). Получаемый фтортанталат калия состоит из кристаллов размерами 20-200 мкм.

Основные технологические параметры предлагаемого способа и характеристики продуктов согласно примерам 1-5, а также примеры 6-8 с запредельными значениями параметров электроосаждения и пример 9 со значениями параметров по прототипу представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа обеспечивает получение крупнокристаллических 20-400 мкм осадков К₂ТаF₇ чистотой не менее 99,9% при извлечении тантала из раствора на 99,30% и утилизацию фторсодержащих реагентов. Реализация предлагаемого способа позволяет сократить расход калийсодержащего реагента в 10-12 раз, исключить сброс отработанных технологических растворов, расход реагентов на нейтрализацию и последующее захоронение отходов, предлагаемый способ получения фтортанталата калия является более эффективным, ресурсосберегающим и экологически более безопасным. Он может быт использован для получения двойных солей других тугоплавких редких металлов, в том числе титана, ниобия, циркония и т.п.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРТАНТАЛАТА КАЛИЯ из фторидных танталсодержащих растворов, включающий осаждение фторидом калия при нагревании, отличающийся тем, что осаждение фтортанталата калия осуществляют в электролизере с межмембранным пространством, отделенным со стороны катода анионообменной, а со стороны анода катионообменной мембранами, путем подачи фторидного танталсодержащего раствора в катодное пространство со скоростью 4,1 - 8,2 г/А · ч Ta₂O₅, раствора фторида калия - в межмембранное пространство со скоростью 2,2 - 4,4 г/А · ч KF, а раствора фтористоводородной кислоты в анодное пространство.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут при температуре фторидного танталсодержащего раствора и раствора фторида калия, равной 40 - 60^oС.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что концентрацию раствора фтористоводородной кислоты устанавливают 90 - 110 г/дм³ HF.

РИСУНКИ

Рисунок 1