Способ диспергирования гидридообразующих сплавов

 

Использование: для получения в короткий срок однородноговысокодисперсного порошка интерметаллического соединения. Сущность изобретения: вакуумируют гидридообразующий сплав, затем чередуют процессы гидрирования под давлением водорода и дегидрирования при снижении давлении водорода и нагреве. Первый процесс гидрирования осуществляют при температуре, выбираемой в пределах 0,8 Т_крит ≅ T ≅ T_крит, где T_крит - критическая температура, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения однородных высокодисперсных порошков интерметаллических соединении из гидридообразующих сплавов.

Все интерметаллические соединения обратимо взаимодействуют с водородом при сравнительно низких температурах (20-100^оС) и давлениях (0,1-5 МПа), образуя гидридные фазы состава RT_nH_x. Равновесие RT_n+H₂ RT_nH_x во всех случаях устанавливается очень быстро и сопровождается незначительным тепловым эффектом и самоизмельчением исходного интерметаллического соединения вследствие резкого увеличения объема его кристаллической решетки.

Несмотря на высокую скорость установления равновесия, авторы подавляющего большинства работ указывают на необходимость так называемой активации соединений RT_n предварительной обработки их водородом под давлением (1-10 МПа) при комнатной температуре с последующим разложением образовавшихся гидридных фаз в условиях вакуума. Многократное повторение такого цикла синтез-разложение, или сорбция-десорбция, позволяет получить однородный высокодисперсный порошок (1-10 мкм) интерметаллического соединения, для которого абсорбционные характеристики и кинетика сорбции-десорбции водорода остаются в дальнейшем неизменными [1] Так как гидридообразующие сплавы являются абсорбентами водорода, то гидрирование этих сплавов принято проводить в температурной области существования наиболее высоких концентраций водорода в гидридной β -фазе, т.е. в области Т_гидр<< Т_крит. Чем выше концентрация водорода, тем значительнее увеличение объема кристаллической решетки сплава и тем глубже идет процесс диспергирования. По этой причине и согласно существующим в настоящее время техническим решениям считается, что наиболее благоприятной температурной областью для проведения процесса диспергирования является область высоких концентраций водорода область существования гидридной β-фазы, т.е. область Т_гидр<< Т_крит.

Известен способ, согласно которому исходный сплав подвергается обработке водородом, давление которого выше давления диссоциации гидридной фазы на основе этого сплава при соответствующей температуре, т.е. давление водорода выше значений давлений горизонтального участка изотермы сорбции водорода системы RT_n-H₂, и кроме того при температурах Т_гидр<<Тгидр<<Т-фаза и богатая водородом β-фаза. Образование β-фазы сопровождается растрескиванием сплава не только по границам зерен RT_n, но и самих зерен и резким увеличением объема кристаллической решетки сплава. При Т_гидр≈Т_крит среднее увеличение объема кристаллической решетки невелико, но локальное в пределах одного зерна или кусочка сплава может оказаться относительно большим. Вероятность этого процесса резко усиливается по мере снижения Т_гидр. по сравнению с Т_крит. Наиболее благоприятные условия этого процесса становятся при Т_гидр<<Т100^оС (Т_крит ≈150^оС, Т_гидр ≈25-50^оС). При Т_гидр<<Та) выше и возможны задержки процесса, приводящие к взрывообразным толчкам например, на одном кусочке сплава из-за поверхностных факторов реакция долго не начинается, а затем идет взрывообразно с резким увеличением объема и с очень большим выделением тепла. Все это приводит к неравномерному по массе сплава гидрированию, образованию пробок, спеков и т.д.

Наиболее близким техническим решением является способ диспергирования гидридообразующих сплавов, включающий вакуумирование кускового гидридообразующего сплава, гидрирование сплава при комнатной температуре под давлением (6-8 МПа) водорода, последующее дегидрирование при нагреве (230-280^оС) и вакуммировании, чередовании циклов гидрирование-дегидрирование (абсорбция-десорбция водорода 5-7 циклов) [3] Однако известный способ обладает описанными выше недостатками гидрирование ведется в температурном диапазоне Т_гидр<<Т

Цель изобретения создание такого способа диспергирования гидридоообразующих сплавов, при котором ускорялся бы процесс первого гидрирования и исключалась деформация аккумулятора за счет неравномерного по массе сплава процесса гидрирования.

Предлагается первый процесс гидрирования сплава (первый цикл сорбции-десорбции) осуществлять в области существования бедной водородом гидридной α-фазы, т. е. в температурном диапазоне 0,8 ˙ Т_крит ≅ T ≅ T_крит т.е. вблизи Т_крит, нижний предел на 10-30^оС ниже Т_крит, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что первое гидрирование осуществляют при конкретной для данного сплава температуре 0,8 ˙ Т_гидр ≅ T ≅ T _крит.

Таким образом, заявленный способ соответствует критерию "Новизна".

Сравнение заявленного решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, совпадающие с признаками заявленного технического решения и дающие возможность достичь тот же технический результат.

Экспериментально установлено, что когда процесс поглощения водорода литым сплавом или порошком происходит вблизи Т_крит, увеличение объема твердой фазы незначительно из-за отсутствия образования β-фазы, процесс же растрескивания сплава происходит в основном лишь по границам зерен. Наиболее оптимальный температурный режим первичного гидрирования на 10-30^оС ниже Т_крит. При этом энергия активации очень низка, реакция протекает с большой скоростью, равномерно, с образованием преимущественно α-фазы и с растрескиванием литого сплава до размеров зерен, образовавшихся при приготовлении сплава. При проведении процесса гидрирования сплава при высоких температурах резко снижается продолжительность индукционного периода за счет деблокировки центров поверхности сплава.

При проведении процесса первичного гидрирования при более высоких температурах (Т>T_крит) улучшения характеристик процесса не отмечается, но в то же время требуются дополнительные энергозатраты.

Экспериментально было установлено, что при проведении процесса при более низких температурах (Т<0,8 ˙ Т_крит) резко возрастает вероятность неравномерного по массе сплава гидрирования, появления значительного по продолжительности индукционного периода и значительного снижения скорости гидрирования.

Таким образом, проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с прототипом и аналогами позволяет заявителю сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критерию изобретения "Изобретательский уровень".

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В автоклав загружают куски гидридообразующего сплава. Вакуумируют его до давления 1 Па при температутре 0,8 ˙ Т_крит для конкретного сплава. Для конкретного сплава Т_крит гидридообразующего сплава будет иметь каждый раз свое конкретное значение. Затем, не снижая температуры, в автоклав подают водород из аккумулирующего водород сплава под давлением 0,5-5,0 МПа. Процесс гидрирования ведут до прекращения падения водорода в системе. После чего охлаждают автоклав и продолжают процесс гидрирования при этой температуре 20 мин. Так проходит первый процесс гидрирования. После его окончания начинают процесс дегидрирования. Для этого полученный в автоклаве гидрид нагревают до 100^оС при вакуумировании 1 Па. Повторяют процессы сорбции-десорбции водорода, изменяют только условия гидрирования. Гидрирование проводят при комнатной температуре в течение 10-20 мин. Минимальное число циклов равно 5. После проведения 5 циклов сорбции-десорбции получается дисперсный порошок со средним размером частиц 1-10 мкм (80%). На автоклаве не обнаруживаются деформации. Время первого процесса гидрирования сокращается от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от образца по сравнению с прототипом. В качестве примера выбран модельный, наиболее широко известный и используемый сплав соединение LaNi₅.

П р и м е р. 10 кг LaNi₅ при Т_крит ≈ 150^оС (куски более 100 мм) загружали в автоклав, вакуумировали до давления 1 Па при температуре 0,8 ˙ Т_крит= (150^оС ˙ 0,8)=130^оС. Затем, не снижая температуры, в него подавали водоpод из аккумулиующего водоpод сплава под давлением 1 МПа. Пpоцесс гидpиpования вели до пpекащения падения водоpода в системе, затем охлаждали автоклав до темпеpатуpы 50^оС и пpодолжали пpоцесс гидpирования при этой температуре 20 мин. После окончания первого процесса гидрирования вели процесс дегидрирования. Для этого полученный гидрид нагревали до 100^оС при вакуумировании 1 Па. Повторяли процесс сорбции-десорбции водорода в тех же условиях. В последующих циклах сорбции-десорбции изменяли только условия гидрирования, гидрирование проводили при комнатной температуре в течение 20 мин. После проведения 5 циклов сорбции-десорбции был получен дисперсный порошок со средним размером частиц 1-5 мкм (80%). На автоклаве не отмечено деформации корпуса. Первый процесс гидрирования проходил 15 мин, а время проведения процесса активации в целом сократилось на 2 ч.

Формула изобретения

СПОСОБ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ СПЛАВОВ, включающий вакуумирование кускового гидридообразующего сплава и последующее чередование процессов гидрирования под давлением водорода и дегидрирования при снижении давления водорода и нагреве, отличающийся тем, что первый процесс гидрирования осуществляют при температуре, выбираемой в пределах 0,8 T_крит ≅ T ≅ T_крит, где T_крит - критическая температура гидридообразующего сплава, с последующим охлаждением до комнатной температуры.