Способ определения общего содержания органических веществ в воде и устройство для его осуществления

 

Использование: для контроля органических загрязнений в объектах окружающей среды, в частности в природных и сточных водах и технологических растворах. Сущность изобретения: в способе содержание органических веществ определяют без предварительной градуировки и пробоподготовки путем сжигания предварительно отобранной пробы, определяют время изменения концентрации кислорода и величину максимального изменения концентрации кислорода, устанавливают эту концентрацию в газовой смеси, вводят анализируемую пробу в низкотемпературную зону камеры сжигания для выделения растворенного кислорода с последующим сжиганием пробы в ее высокотемпературной зоне и определяют количество потребленного на сжигание кислорода, по величине которого судят о содержании органических веществ в воде. Устройство для определения общего содержания органических веществ содержит последовательно соединенные трубопроводами средство подачи инертного газа, средство регулирования газового потока, средство дозирования кислорода в газовый поток в виде твердоэлектролитной ячейки, камеры ввода жидкой пробы, камеры сжигания, кювету, измерительную кислородную твердоэлектролитную ячейку и блок регистрации результатов определения. 2 с. п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано для контроля органических загрязнений в объектах окружающей среды, в частности в природных и сточных водах и технологических растворах.

Известен способ определения содержания органических веществ (в частности, хлор- органики), включающий пробоподготовку путем экстракции хлорорганики, насыщения экстракта парами воды и смешения его с инертным газом, сжигания полученной пробы в токе кислорода с последующим охлаждением газовой составляющей пробы и определения органики в электрохимической ячейке [1] Недостатком способа является трудоемкая и длительная пробоподготовка. Кроме того, способ позволяет определять лишь хлорорганику, а не всю органику.

Известно устройство для определения органических веществ (в частности, хлорорганики) в жидкостях, включающее средство взятия пробы из текущей среды, узел пробоподготовки, камеру сжигания парогазовой смеси, холодильник и детектор определения хлорорганики (по количеству хлора), выполненный в виде электрохимической ячейки с серебряными электродами [1] Причем узел пробоподготовки состоит из сосудов с анализируемой жидкостью и извлекающей хлорорганику жидкостью, насосов, капилляра смешения, сосуда насыщения паров воды анализируемой хлорорганикой, сосуда для нагревания смеси, соединенного с нижней его частью, баллона с инертным газом (например, N₂). Камера сжигания снабжена газовым смесителем (для смешивания парогазовой смеси с кислородом), установленным в нижней части, керамическим распределителем газового потока, высоковольтным запальным блоком с электродами из стали и фотодетектором, электрически соединенным с запальным блоком и предназначенным для контроля полного сгорания хлорорганики в камере.

Недостатками устройства являются сложность узла пробоподготовки и камеры сжигания. Кроме того, устройство предназначено для определения хлороорганики в анализируемых жидкостях и не позволяет определять общее содержание органики в них.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ определения общего содержания органических веществ в воде путем сжигания пробы в потоке смеси инертного газа и кислорода и последующего определения содержания определяемых веществ по изменению содержания кислорода с применением твердоэлектролитной ячейки с кислород-ионной проводимостью [2] В поток инертного газа вводится кислород из баллона или заранее готовится смесь инертного газа с кислородом. Одна часть потока с помощью системы вентилей пропускается через камеру, в которой происходит сжигание пробы, а затем поступает на детектор. Другая часть потока в обход камеры сжигания поступает сразу на детектор. Проба впрыскивается в камеру сжигания. Детектирование осуществляться твердоэлектролитной ячейкой с кислород-ионной проводимостью, которая в соответствии с уравнением Нерста генерирует электрический сигнал, соответствующий разнице в концентрации кислорода в двух указанных выше потоках, которая возникает после обеднения кислородом потока, проходящего через камеру сжигания.

Недостатком этого способа является отсутствие возможности прямого определения концентрации кислорода в потоке и возможности определения количества кислорода, растворенного в пробе. Не исключено добавление кислорода в газовый поток при сжигании пробы за счет частичного разложения воды на каталитической подложке.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является устройство для определения общего содержания органических веществ в воде, включающее последовательно соединенные трубопроводами средство подачи инертного газа, средство регулирования газового потока, средство дозирования кислорода в газовый поток, камеру сжигания, снабженную установленной коаксиально с ее внешней стороны печью и средством удержания пробы в камере, измерительную твердоэлектролитную ячейку с кислород-ионной проводимостью и блок регистрации результатов определения [2] Средство регулирования газового потока выполнено в виде системы вентилей, позволяющей разделить газовый поток на два потока (1 поток через камеру сжигания к измерительной ячейке, 2 поток минуя камеру сжигания непосредственно к измерительной ячейке) или обеспечить разные скорости газового потока на входе и выходе камеры сжигания. Система вентилей предполагает получение на измерительной ячейке электрического сигнала, соответствующего разнице концентрацией кислорода в двух газовых потоках. Проба в камеру сжигания подается средством инжектирования или шприцом.

Средство удержания пробы в камере выполнено в виде каталитической керамической подложки. Средство дозирования кислорода в газовый поток выполнено в виде контейнера с предварительно подготовленной смесью или средства для приготовления смеси двух газов для заданной концентрации кислорода в газовом потоке.

Недостатком этого устройства является отсутствие возможности быстро и с большой точностью менять при необходимости концентрацию кислорода в потоке, чтобы обеспечить полноту сгорания пробы.

Кроме того, регистрирующая система требует градуировки, а система ввода пробы не защищает реактор от попадания в него наружного воздуха.

Задача изобретения заключается в разработке и создании нового способа и нового поколения анализаторов для контроля органического вещества в природных и сточных водах и технологических растворах. Принципиальной особенностью изобретения является возможность определения общего содержания органического вещества без предварительной градуировки прибора. Это делает очень перспективным использование данного изобретения в экологических экспедициях при мониторинге окружающей среды, т.е. в тех случаях, когда априори не известен состав органического вещества.

Для этого в способе определения общего содержания органических веществ в воде путем сжигания пробы в потоке смеси инертного газа и кислорода и последующего определения содержания определяемых органических веществ по изменению содержания кислорода с применением твердоэлектролитной ячейки с кислород-ионной проводимостью для определения изменения содержания кислорода используют кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку, проводят сжигание предварительно отобранной анализируемой пробы при t₁=800-850^оС в потоке газовой смеси с концентрацией кислорода в диапазоне 1-10^-2 мг/л, определяют время изменения концентрации кислорода τ_о и величину максимального изменения концентрации кислорода по формуле C_max (1) где I_max максимальное изменение ионного тока кислорода; F число Фарадея; Q расход газа в системе, устанавливают концентрацию кислорода в газовой смеси равной C_max, вводят анализируемую пробу в низкотемпературную зону камеры сжигания при t₂=85-115^oC, выдерживают последнюю в течение времени, необходимого до достижения установленного значения концентрации кислорода с последующим сжиганием пробы в высокотемпературной зоне камеры сжигания при t₁= 800-850^оС, определяют количество потребленного на сжигание кислорода по формуле G= V(C_max-C_i) (2) где V_o объем реакционной зоны; C_i текущая концентрация кислорода, при этом о содержании органических веществ в воде судят по величине определенного количества кислорода.

Для решения задачи устройство для определения общего содержания органических веществ, включающее последовательно соединенные трубопроводами средство подачи инертного газа, средство регулирования газового потока, средство дозирования кислорода в газовый поток, камеру сжигания, снабженную установленной коаксиально с ее внешней стороны печью и средством удержания пробы в камере, измерительную твердоэлектролитную ячейку с кислород-ионной проводимостью и блок регистрации результатов определения, снабжено механизмом возвратно-поступательного перемещения средства удержания пробы, камерой ввода жидкой пробы, стабилизатором перепада давления, побудителем расхода и электронным блоком управления, средство дозирования кислорода выполнено в виде кислородной твердоэлектролитной ячейки со стабилизированным источником питания, механизм возвратно-поступательного перемещения выполнен в виде шагового двигателя, системы шестерен и размещенной в корпусе червячной передачи, на каретке которой закреплен шток с установленным на его конце средством удержания пробы в виде кюветы, камера ввода жидкой пробы герметично соединена с одной стороны с корпусом червячной передачи коаксиально штоку с кюветой и с другой стороны с установленной соосно камерой сжигания и выполнена с отверстием для ввода жидкой пробы в кювету, причем вход трубопровода, соединяющего средство дозирования кислорода и камеру сжигания, расположен между отверстием камеры ввода жидкой пробы и стенкой со стороны камеры сжигания, стабилизатор перепада давления и побудитель расхода соединены последовательно и установлены после измерительной ячейки, а электронный блок управления электрически соединен с источником питания средства дозирования кислорода, шаговым двигателем механизма возвратно-поступательного перемещения, печью камеры сжигания и измерительной ячейкой.

В изобретении заложен метод, предусматривающий определение уровня загрязненности вод непосредственно по количеству кислорода, необходимому для окисления органического вещества, содержащегося в пробе. Этот показатель, который можно назвать "кислородной окисляемостью" (по аналогии с бихроматной окисляемостью или химическим потреблением кислорода (ХПК)) вещества в воде.

Кислородную окисляемость определяют при сжигании пробы в потоке смеси инертный газ кислород по количеству кислорода, затраченному на окисление.

Количество кислорода, затраченное на окисление органического вещества, определяют по следующей формуле: G= Q(C-C_τ)dτ (3) где τ_o продолжительность окисления; Q расход газа в потоке; С концентрация кислорода в окислительной атмосфере; C конечная концентрация кислорода; τ время.

Для определения кислорода в потоке инертного газа используют кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку (КТЭЯ) с кислородионной проводимостью.

Если с помощью КТЭЯ из потока газа, протекающего через ячейку с расходом Q, извлекается поток кислорода j, то в соответствии с законом Фарадея через КТЭЯ протекает ток i=F(n/A)j, (4) где F число Фарадея; A/n электрохимический эквивалент.

Концентрация кислорода в газовой фазе C=j/Q, (5) поэтому ток
I=F(n/A)C ˙ Q (6)
Аналитический сигнал (пик) представляет собой зависимость тока (т.е. функции содержания кислорода в газовой фазе) от времени. Площадь пика пропорциональна количеству кислорода, затраченному на окисление (в соответствии с законом Фарадея)
G= A/n (7) где I_τ значение ионного тока кислорода в момент времени τ.

Запись аналитического сигнала и его дальнейшая математическая обработка осуществляется на IBM PC/XT.

При наличии в анализируемой пробе растворенного кислорода концентрация кислорода в газовой фазе повышается с момента начала его выделения, а при сжигании органики концентрация кислорода в потоке падает, т.е. изменение ионного тока при протекании указанных процессов противоположно по знаку. Экспериментально доказано, что ступенчатый ввод пробы в реактор (с выдержкой пробы в низкотемпературной области реактора) позволяет разнести по временной шкале аналитические пики, появляющиеся при выделении растворенного кислорода и при окислении органических веществ, так как температура выхода растворенного кислорода на порядок ниже температуры, необходимой для сжигания органики, находящейся в пробе.

На фиг. 1 представлена схема предлагаемого устройства; на фиг. 2 приведена кинетическая кривая, полученная на экране дисплея при анализе пробы 0,01% раствора фенола в воде в координатах ионный ток кислорода I время τ.

Устройство состоит из последовательно соединенных трубопроводами средства подачи инертного газа (например, баллона 1 с инертным газом), средства регулирования газового потока, выполненного в виде редуктора 2 и дросселя 3, средства дозирования кислорода в газовый поток, включающего кулонометрическую твердоэлектролитную дозирующую ячейку 4, стабилизированный источник 5 питания и печь 6, камеры 7 сжигания, снабженной установленной коаксиально с ее внешней стороны печью 8, средства удержания пробы в камере 7, выполненного в виде кюветы 9, измерительной твердоэлектролитной ячейки 10 с кислородионной проводимостью и печи 11. Устройство содержит также соединенные последовательно трубопроводами с измерительной ячейкой 10 дроссель 12, стабилизатор 13 перепада давлений, побудитель 14 расхода и расходомер 15. Кроме того, устройство содержит электронный блок управления и блок регистрации результатов определения, выполненные в виде блока 16 сопряжения и компьютера 17. Средство удержания пробы кювета 9 снабжена механизмом возвратно-поступательного перемещения, выполненным в виде шагового двигателя 18, системы шестерен 19 и размещенной в корпусе 20 червячной передачи 21, на каретке которой закреплен шток 22, на конце которого установлена кювета 9.

Устройство снабжено камерой 23 ввода жидкой пробы, которая герметично соединена с корпусом 20 червячной передачи коаксиально штоку 22 с кюветой 9 и с другой стороны с установленной соосно камерой 7 сжигания. Камера 23 ввода жидкой пробы выполнена в верхней части с отверстием 24 для ввода жидкой пробы в кювету 9. Вход трубопровода, соединяющего дозирующую ячейку 4 с камерой 23 ввода жидкой пробы, расположен между отверстием 24 для ввода жидкой пробы и стенкой камеры 23.

Электронный блок управления электрически соединен с источником 5 питания дозирующей кислородной ячейки 4, шаговым двигателем 18 механизма возвратно-поступательного перемещения, печью 8 камеры 7 сжигания, измерительной ячейкой 10 (электрические соединения с источником 5 питания дозирующей кислородной ячейки 4 и с печью 8 камеры 7 сжигания на фиг. 1 не показаны).

Устройство работает следующим образом.

Инертный газ из баллона 1 через редуктор 2 и дроссель 3 поступает в кулонометрическую твердоэлектролитную дозирующую ячейку 4, которая служит кислородным насосом, обеспечивая необходимую концентрацию кислорода в газовом потоке. Общий расход газа в системе задается дросселем 3. Полученная газовая смесь разделяется на две части. Одна часть потока поступает в камеру 7 сжигания, где происходит испарение и сжигание пробы воды при температуре около 860^оС, а другая в камеру 23 ввода жидкой пробы. Эта часть потока препятствует попаданию атмосферного воздуха в кювету 9 при введении в нее жидкой пробы через отверстие 24 камеры 23 ввода жидкой пробы. Введение кюветы 9 с пробой в камеру 7 сжигания автоматизировано. Кювету 9 вводят ступенчато, сначала в низкотемпературную зону камеры 7, а потом в высокотемпературную при помощи механизма возвратно-поступательного перемещения. При этом включают шаговый двигатель 18, который через систему шестерен 19 и червячную передачу 21 передает поступательное перемещение штоку 22 с кюветой 9. Параметры ввода пробы (скорость, ступенчатость и т.д.) задаются с помощью компьютера 17. Газовая смесь, расход которой задается дросселем 12, а измеряется расходомером 15, из камеры 7 поступает в измерительную твердоэлектролитную ячейку 10, контролирующую парциальное давление кислорода в потоке. Ячейка 10, как и ячейка 4, обладающая кислородионной проводимостью, служит для измерения количества кислорода, затрачиваемого на сжигание пробы. Печи 6 и 11 обеспечивают работу ТЭЯ 4 и 10. Постоянный расход газа в системе обеспечивается стабилизатором 13, а разделение потока на две части стимулируется побудителем 14.

Аналитический сигнал, представляющий собой изменение во времени ионного тока кислорода с момента ввода жидкой пробы в камеру 7 сжигания, фиксируется с помощью блока 16 сопряжения компьютером 17, который осуществляет математическую обработку сигнала.

Способ определения общего содержания органических веществ в воде осуществляют следующим образом.

Устанавливают давление газа носителя, равное 2-2,5 атм. Задают общий расход газа в системе равным 2-3 см³/с путем перекрытия отверстия 24. При этом дроссель 12 открыт. Включают побудитель 14 при открытых отверстии 24 для ввода пробы и дросселе 12. Устанавливают расход на выходе системы 0,6-1,6 см³/с, измеряя его расходомером 15. С помощью дозирующей КТЭЯ 4 вводят кислород из атмосферы в поток инертного газа, одновременно из инертного газа выводят кислород с помощью измерительной КТЭЯ 10, работающей в кулонометрическом режиме, и определяют величину фонового ионного тока кислорода. Пропуска через дозирующую КТЭЯ 4 стабилизированный ток, добиваются того, чтобы величина тока I_o, проходящего через измерительную ячейку 10, находилась в диапазоне значений 1-3 мА, что соответствует оптимальным уровням регистрации значений термического потребления кислорода (ТПК) порядка 100 мг О₂/л (по аналогии с химическим потреблением кислорода (ХПК)).

Предварительно отобранную пробу воды объемом 1-10 мкл с помощью прецизионной пипетки через отверстие 24 впрыскивают в кювету 9. Кювету 9 с пробой вводят в камеру 7 сжигания, нагретую в центральной зоне до 800-850^оС, и фиксируют измерительной ячейкой 10 изменение ионного тока кислорода во времени. На кривой изменения регистрируют максимальную величину значения ионного тока I_max, определяют разницу между I_o и I_max, равную ΔI и время τ_о, прошедшее с момента начала изменения ионного тока до момента возвращения его величины к первоначальному значению I_o.

Изменяя величину тока, проходящего через дозирующую ячейку 4, добиваются того, чтобы величина тока, проходящего через измерительную КТЭЯ 10, составляла величину I'_o=K ΔI, где K=1-1,9. Впрыскивают анализируемую пробу воды в кювету 9, ступенчато вводят кювету 9 в камеру 7 сжигания, осуществляя предварительный нагрев пробы в низкотемпературной зоне камеры 7 (100^оС) и окончательный нагрев в центральной зоне камеры 7. Измеряют аналитический сигнал, представляющий собой изменение во времени ионного тока кислорода с момента ввода жидкой пробы в камеру 7 сжигания (в ее высокотемпературную зону). Площадь под кривой изменения ионного тока кислорода со временем (согласно закону Фарадея) пропорциональна количеству кислорода, затраченному на окисление. Кинетику процесса окисления можно наблюдать на экране дисплея.

Результат анализа представляет собой количество кислорода (мг), необходимое для окисления органики, находящейся в единице объема пробы (л), и определяется по формуле (2).

По величине определенного количества кислорода судят о содержании органических веществ в воде.

П р и м е р 1. Проведен опыт по определению фенола в воде. Устанавливают давление инертного газа на выходе из баллона 1 равным 2,5 атм.

Для анализа использовалась проба 0,01%-ного раствора фенола в воде объемом 5 мкм.

Когда известен состав пробы и ее количество, предварительный анализ пробы не проводят, а определяют кислородную окисляемость (т.е. количество кислорода, необходимого для окисления анализируемой пробы) расчетом по уравнению химической реакции окисления и на основании расчетного значения окисляемости по уравнению (2) определяют необходимую концентрацию в потоке и по уравнению (6) ионный ток I_o.

Теоретическое значение количества кислорода, необходимого для полного окисления фенола, содержащегося в данной пробе, составляет 238 мг О₂ на 1 л пробы. С помощью дросселей 3 и 12 устанавливают расход газа в системе, равный 1,4 см³/с. Дозирующей ячейкой 4 устанавливают величину ионного тока кислорода в потоке I'_o=I_o, равную 1,6 ˙ 10^-3 мА, что соответствует концентрации кислорода в потоке порядка 0,2 мг/л. Прецизионной миркропипеткой отбирают пробу 5 мкл и через отверстие 24 вводят пробу в кювету 9.

Вводят ступенчато кювету 9 с пробой в камеру 7 сжигания со скоростью порядка 5 мм/с с 60-секундной остановкой в низкотемпературной зоне камеры 7 растворенного кислорода.

Получают кинетическую кривую процесса окисления в координатах ионный ток I (в микроамперах) время τ (в секундах) (фиг. 2) при анализе пробы с содержанием фенола 0,01% Появление двух пиков на кривой связано с наличием различных фракций фенола в пробе, обладающих различной кинетикой и температурой окисления (самая нижняя строка на фиг. 2 меню управляющих команд).

Определяют площадь под кривой изменения ионного тока кислорода и вычисляют количество кислорода, пошедшее на сжигание данной пробы, по формуле (2).

Определяют термическое потребление кислорода (ТПК) в расчете на единицу объема пробы (на 1 л). Полученное из графика (фиг. 2) значение ТПК составляет 214 мг О₂/л (расчетное значение ХПК 238 мг О₂/л).

Результаты аналогичных примеров определения ТПК для растворов фенола различной концентрации в воде приведены в таблице.

Как видно из таблицы, результаты анализов, приведенных предлагаемым способом, в достаточно широком интервале концентраций (2 ˙ 10^-2 3 ˙ 10^-3) хорошо совпадают с расчетными, что свидетельствует о полном сгорании органики. Судя по величине относительного стандартного отклонения Sr, способ особенно точен при анализе загрязненных вод (природных или сточных), для которых величина ХПК, как правило, 100 мг О₂/л.

При высоких концентрациях органических веществ в пробе может наблюдаться занижение результатов анализа по сравнению с расчетным из-за неполного сгорания.

Предложенные способ и устройство позволяют определять суммарное содержание органического вещества в воде, окисляемость которой находится в диапазоне 10-1000 мг О₂/л с относительным стандартным отклонением 0,15 по измерению химического потребления кислорода (ХПК). В отличие от общепринятых способов предложенный способ абсолютный, экспрессный (1-2 мин), не требует градуировки и предварительной пробоподготовки.

Указанный диапазон окисляемости гарантирует полноту сжигания проб и правильность получаемых результатов анализа. Предложенное устройство автоматизировано и просто в обращении.

Формула изобретения

1. Способ определения общего содержания органических веществ в воде путем сжигания пробы в потоке смеси инертного газа и кислорода в камере сжигания и последующего определения содержания определяемых органических веществ по изменению содержания кислорода с применением твердоэлектролитной ячейки с кислородионной проводимостью, отличающийся тем, что для определения изменения содержания кислорода используют кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку, проводят сжигание предварительно отобранной анализируемой пробы при t₁ = 800 - 850^oС в потоке газовой смеси с концентрацией кислорода в диапазоне 1 - 10^-2 мг/л, определяют время τ_o изменения концентрации кислорода и величину максимального изменения концентрации кислорода по формуле

где I_max - максимальное изменение ионного тока кислорода;
F - число Фарадея;
Q - расход газа в системе,
устанавливают концентрацию кислорода в газовой смеси равной C_max, вводят анализируемую пробу в низкотемпературную зону камеры сжигания при t₂ = 85 - 115^oС, выдерживают последнюю в течение времени, необходимого до достижения установленного значения концентрации кислорода, с последующим сжиганием пробы в высокотемпературной зоне камеры сжигания при t₁ = 800 - 850^oС и определяют количество потребленного на сжигание кислорода по формуле

где V_о - объем реакционной зоны;
C_i - текущая концентрация кислорода.

2. Устройство для определения общего содержания органических веществ в воде, включающее последовательно соединенные трубопроводами средство подачи инертного газа, средство регулирования газового потока, средство дозирования кислорода в газовый поток, камеру сжигания, снабженную установленной коаксиально с ее внешней стороны печью и средством удержания пробы в камере, измерительную твердоэлектролитную ячейку с кислородионной проводимостью и блок регистрации результатов определения, отличающееся тем, что устройство снабжено механизмом возвратно-поступательного перемещения средства удержания пробы, камерой ввода жидкой пробы, стабилизатором перепада давления, побудителем расхода и электроонным блоком управления, средство дозирования кислорода выполнено в виде кислородной твердоэлектролитной ячейки со стабилизированным источником питания, механизм возвратно-поступательного перемещения выполнен в виде шагового двигателя, системы шестерен и размещенной в корпусе червячной передачи, на каретке которой закреплен шток с установленным на его конце средством удержания пробы в виде кюветы, камера ввода жидкой пробы герметично соединена с одной стороны с корпусом червячной передачи коаксиально штоку с кюветой и с другой стороны с установленной соосно камерой сжигания и выполнена с отверстием для ввода жидкой пробы в кювету, причем вход трубопровода, соединяющего средство дозирования кислорода и камеру сжигания, расположен между отверстием камеры ввода жидкой пробы и ее стенкой со стороны камеры сжигания, стабилизатор давления и побудитель расхода соединены последовательно и установлены после измерительной ячейки, а электронный блок управления электрически соединен с источником питания средства дозирования кислорода, шаговым двигателем механизма возвратно-поступательного перемещения, печью камеры сжигания и измерительной ячейкой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3