Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов

 

Использование: органический синтез, в частности производство катализаторов селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов. Сущность изобретения: катализатор содержит палладий 1 - 10,0 мас.% на носителе - гидролизном лигнине. Катализатор готовят смешением раствора хлорида палладия в соляной кислоте, полученного нагреванием в течение 2 ч, с горячей суспензией гидролизного лигнина. В полученную смесь последовательно добавляют формальдегид и гидроксид натрия. Фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушат под вакуумом до постоянной массы. Катализатор повышает скорость гидрирования в 4 раза и на 13% увеличивает селективность. 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов, конкретно к получению катализатора селективного гидрирования тройной углерод-углеродной связи до двойной в соединениях из класса третичных ацетиленовых спиртов, таких как, например, 3-метил-1-бутин-3-ола, продукт гидрирования которого 3-метил-1-бутен-3-иол находит широкое применение в органическом синтезе, в частности, для производства высококачественного изопрена, лекарственных и душистых веществ [1] R₁- - C ≡ CH R₁- - CH ≡ CH₂ R₁, R₂ Н, алкил, C CHCH₂CH₂; R₁,R₂-алкилен, например (СН₂)₅.

Селективное гидрирование тройной связи 3-метил-1-бутин-3-ола и других ацетиленовых спиртов является важнейшей стадией получения наиболее ценных компонентов парфюмерных композиций: цитраля, линалоола, иононов и других, а также витаминов А и Е [2,3] Лучшим катализатором селективного гидрирования ацетилена и его замещенных как в газовой, так и в жидкой фазе является палладий на носителях (Pd/Al₂O₃, Pd/CaCO₃, Pd/BaSO₃, Pd/активный уголь и других). В тонком органическом синтезе используют катализатор, представляющий собой Pd/CaCO₃, промотированный ацетатом свинца [4] Показано [2,5] что добавки щелочей (например, КОН) на 4-8% повышают селективность гидрирования ацетиленовых спиртов на катализаторе Линдлара за счет образования комплексов типа R₁R₂C(OH) CH KOH. Количество основания составляет 0,005 моля на 1 моль спирта. В присутствии щелочей селективно катализируют восстановление ацетиленового фрагмента до этиленового такие "неселективные" катализаторы, как платина и родий на носителе (активном угле, CaCO₃, BaSO₄, BaCO₃). Судя по цитируемой литературе, на одних и тех же катализаторах с одинаковыми выходом и селективностью гидрируются разные ацетиленовые спирты 3-метил-1-бутин-3-ол и дегидролиналоол [R₁ (CH₃)₂=CHCH₂CH₂, R₂ CH₃] Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является селективный катализатор, представляющий собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и ингибированный ацетатом свинца и небольшим количеством хинолина, т.е. так называемый катализатор Линдлара [6-8] За рубежом его основными поставщиками являются Engelhard Industries и Johnson Matthey, Inc. В промышленности гидрогенизацию 3-метил-1-бутин-3-ола и 3-метил-1-бутен-3-ола в присутствии этого катализатора проводят при 30-80^оС и давлении водорода 5-10 атм в реакторе непрерывного действия [9] Недостатками используемых катализаторов являются относительно низкие скорость и главное селективность гидрирования, сложная процедура приготовления (для фирменных катализаторов с элементами "ноу-хау" и дороговизна, высокое давление водорода и повышенная температура.

Целью изобретения является разработка катализатора селективного гидрирования ацетиленовых спиртов, позволяющего повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к примесям в ацетиленовых спиртах, в частности к ингибиторам класса органических сульфидов.

Поставленная задача решается выбором гидролизного лигнина в качестве носителя палладия и процедурой приготовления катализатора, заключающейся в обработке лигнина солянокислым раствором хлористого палладия, с последующим восстановлением и последнего формалином в щелочных условиях, промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушкой.

Приготовление катализатора. Раствор 2,1 г (11,9 ммоль) хлористого палладия в соляной кислоте (5 мл концентрированной соляной кислоты 12,5 мл дистиллированной воды), полученный нагреванием в течение 2 ч, прибавляют при перемешивании к горячей (80^оС) суспензии 24 г гидролизного лигнина в 300 мл воды, затем последовательно через 10 мин добавляют 2 мл 40%-ного формальдегида 2 мл 50%-ного гидроксида натрия, катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат под вакуумом до постоянного веса. Получают 25,2 г палладия на лигнине (5% Pd/лигнин) с количественным выходом.

Селективность гидрирования 3-метил-1-бутил-3-ола в 3-метил-1-бутен-3-ол на катализаторе, приготовленном по заявляемому способу, достигает 100% при количественном выходе продукта (рабочее давление водорода 2 атм, температурный интервал 25-30^оС, без щелочных добавок). В прототипе: селективность 97% выход 92% среднее давление 6 атм, температура реакции 55^оС (катализатор Линдлара в лучших условиях, предложенных Tedeschi [5] т.е. с добавлением щелочи).

Эффективность заявляемого катализатора по сравнению с известными продемонстрирована на модельных опытах, результаты которых приведены в таблице. Во всех опытах брали 126 мг (1,5 ммоля) 3-метил-1-бутин-3-ола, содержащего следовые количества диметилсульфида, количество катализатора, соответствующее 3 мг палладия, 20 мл этанола в качестве растворителя, температура реакции 30^оС, давление водорода 1 атм.

Судя по результатам, применение заявляемого катализатора Pd/лигнин позволяет повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к ингибирующим добавкам из класса органических сульфидов.

Лучшие результаты получены при использовании катализатора, содержащего 1-10% палладия. При большем или меньшем содержании палладия эффективность катализатора существенно снижается. Кроме того, в первом случае резко падает выход катализатора, т.к. для получения 15% Pd/лигнин приходится брать хлористого палладия на 25% больше расчетного количества, что ведет к дополнительному удорожанию, связанному с регенерацией палладия. Во-втором из-за низкого содержания палладия приходится использовать количество катализатора, сравнимое по весу с гидрируемым соединением, что осложняет перемешивание реакционной смеси и выделение продукта.

Гидрирование в тех же условиях 2-пропин-1-ола (R₁,R₂ H) и 1-этинилциклогексанола [R₁-R₂ (CH₂)₅] на катализаторе 5% Pd/лигнин проходит с максимальной скоростью 4,1 и 3,2 мл/мин и приводит к 2-пропен-1-олу и 1-винилциклогексанолу с выходами 98 и 99% соответственно.

Ниже приведены примеры гидрирования 3-метил-1-бутин-3-ола и дегидролиналоола в пилотном реакторе объемом 10 л.

П р и м е р 1. В 10-литровый реактор, снабженный холодильником, термопарой, мешалкой и капилляром для подачи водорода, загружают 7,1 кг смеси, содержащей 5,2 кг (73,2%) 3-метил-1-бутин-3-ола, остальное высококипящие, в том числе серосодержащие примеси, и 9 г катализатора 5% Pd/лигнин. Реактор продувают азотом, водородом и непрерывно подают последний под давлением 2 атм, поддерживая температуру реакции около 30^оС (реакция экзотермическая). Как только температура начинает падать, подачу водорода прекращают, реактор продувают азотом, катализатор отфильтровывают, промывают ацетоном, эфиром и сушат. Из фильтрата отгонкой выделяют 4,8 кг (90%) 3-метил-1-бутен-3-ола (чистота 100%). Из кубовых остатков фракционированием под вакуумом получают еще 0,5 кг (9,4%) чистого 3-метил-1-бутен-3-ола. Суммарный выход 3-метил-1-бутен-3-ола составляет 99,4% селективность гидрирования 100% Возврат катализатора 98% П р и м е р 2. В тот же реактор загружают 6,9 кг 3-метил-1-бутин-3-ола (чистота 99,99% ), гидрирование проводят аналогично предыдущему на катализаторе Pd/лигнин. После фильтрования получают чистый 3-метил-1-бутен-3-ол с количественным выходом.

П р и м е р 3. В тот же реактор загружают 2,2 кг дегидролиналоола [R₁= (CH₃)₂C= CHCH₂CH₂, R₂ CH₃] 5 л пентана, 3 г Pd/лигнин, гидрирование проводят аналогично предыдущему при комнатной температуре под давлением водорода 1 атм. Катализатор отфильтровывают, пентан отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом. Получают 2,2 кг чистого линалоола с выходом 98,7% Возврат катализатора 96% Таким образом, применение заявляемого катализатора позволяет повысить в 4 раза скорость и на 13% селективность гидрирования, понизить в среднем на 4 атм давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность к ингибиторам.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ, содержащий палладий на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит гидролизный лигнин при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий - 1,0 - 10,0
Гидролизный магний - 90,0 - 99,0

РИСУНКИ

Рисунок 1