Сухой пленочный фоторезист

Авторы патента:

G03F7/09 - отличающиеся конструктивными элементами, например подложками, вспомогательными слоями (подложки для печатных форм вообще B41N)

Использование: изготовление печатных плат фотохимическим способом. Сущность изобретения: сухой пленочный фоторезистор (СПФ), состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой, содержит полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе 54,56 - 58,56 мас.%, сшивающие мономеры - сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислот 30,92 - 38,56 мас.%, фотоинициаторы 3,06 - 5,06 мас.%, ингибиторы 0,44 - 0,54 мас.%, красители 0,08 - 1,15 мас. %. Использование в качестве полимерного связующего сополимера стирола с акрилонитрилом азеотропного состава или его смеси с полиметилметакрилатом (1 : 1) позволяет получить сухой пленочный фоторезист с разрешающей способностью до 75 мкм, адгезией и химической стойкостью в 1,5 - 2 раза больше, чем у известных фоторезисторов. 1 табл.

Изобретение относится к составам сухих пленочных фоторезистов (СПФ), которые используются для изготовления печатных плат фотохимическим способом.

Известен СПФ, состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего растворимое в метилхлороформе полимерное связующее полиметилметакрилат (ПММА), мономер МГФ-1, фотоинициаторы бензофенон, Кетон Михлера, ингибитор бисалкофен БП, краситель основной ярко-зеленый [1] Недостатком известного СПФ является низкая разрешающая способность (способность воспроизводить проводники и зазоры между ними), невысокая адгезия светочувствительного слоя к металлической подложке и недостаточная химическая стойкость, что обусловливает возможность разрушения защитного рельефа на операциях травления и гальванического покрытия при изготовлении печатных плат. Эти недостатки устранены в [2] Согласно этого изобретения в качестве полимерного связующего используется полимерное связующее формулы (1), обладающее повышенной адгезией к металлической подложке,

CH₂-

где R H или СН₃ m 95-99 мол.

n 1-5 мол. мономеры триметилолпропантриакрилат или МГФ-1, или ТГМ-3, или пентаэритриттриакрилат, или смесь этих мономеров в различных сочетаниях, фотоинициаторы бензофенон и Кетон Михлера или метиловый эфир бензоина, или 2-трет-бутилантрахинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор гидрохинон или бисалкофен БП, или n-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель пир следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Сополимер метилмета- криалат формулы (1) 80-120 Мономер 20-120 Фотоинициатор 3-30 Ингибитор 0,005-2,0 Краситель 0,05-3,0
Недостатком известного СПФ является отсутствие промышленного выпуска сополимера формулы (1). Введение же стадии синтеза полимерного связующего в существующую технологическую цепочку изготовления СПФ связаны с большими экономическим затратами (необходимость специального оборудования, дополнительных площадей).

В основу изобретения поставлена задача создания СПФ с высокой разрешающей способностью, адгезией и химической стойкостью на основе доступных компонентов, выпускаемых промышленностью.

Поставленная задача обеспечивается СПФ, состоящим из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного фотополимерного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе, сшивающие мономеры сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислот; фотоинициаторы бензофенон и Кетон Михлера или метиловый эфир бензоина, или фенантренхинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор-гидрохинон или бисалкофен БП, или n-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель синий "3" или основной синий "К", или кристаллический фиолетовый, или жирорастворимый синий антрахиноновый, который, согласно изобретению, содержит в качестве полимерного связующего сополимер стирола с акрилонитрилом азеотропного состава (промышленное название САН) или смесь ПММА и сополимера САН при следующем соотношении компонентов, мас.

Полимерное связующее 54,56-58,56
Мономер 30,92-38,56
Фотоинициатор 3,06-5,06
Ингибитор 0,44-0,54
Краситель 0,08-1,15
Изготовление СПФ по предлагаемому составу дает возможность из доступных компонентов, выпускаемых промышленностью, получить фоторезист с большей разрешающей способностью, адгезией и химстойкостью по сравнению с СПФ-2, получаемым по действующей технологии.

Фотополимеризующаяся композиция содержит следующие вещества, в качестве полимерного связующего используют:
1. Полиметилметакрилат марки ЛСО-М, имеющий степень полимеризации 5-15 тыс. ус.ед. выпускаемый по ОСТ 6-01-67-77,
(CH

2. Сополимер САН выпускается по ТУ 6-05-1580-85
(-CH₂-

)

CH₂-C

-)_n m:n=70:30
В качестве сшивающих агентов:
3. (Диметакрил-диэтиленгликоль)фталат, мол. м. 390, торговое название МГФ-1, выпускается по ТУ 6-16-2210-77
C₆H₄-(COOCH₂CH₂OOC -

= CH₂)₂
4. Диметакриловый эфир триэтиленгликоля, мол.м. 286, торговое название ТГМ-3, выпускается по ТУ 6-16-2010-82,
H₂C=

(CH₂CH₂O)₃-O-

= CH₂
5. Смесь 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоил-оксипропана и олигомера тетраметакрилоил лапроксидфталата, торговое название олигомера "акрол 633-211", взятых в массовом соотношении 4:1.

6. Триакрилат пентаэритрита, выпускается по ТУ 6-14-19-40.093 82.

HOCH₂-C-(CH^-₂O-

-CH=CH₂)₃
7. Олигомер МДФ-2, выпускается по ТУ 6-01-1217-79
CH₂=

CO(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCC₆H₄CO)₂-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOC

CH₂
В качестве фотоинициаторов:
8. Бензофенон, выпускается по ТУ 6-09-422-76.

C₆H₅-

-C₆H₅
9. 4,4-бис-(диметиламино)бензофенон, торговое название Кетон Михлера, выпускается по ТУ 6-01-4498-78.

10. Фенантренхинон, выпускается по ТУ 6-09-07-940-77

11. Бисалкофен ингибитор тепловой полимеризации. Выпускается по ТУ 38-101-617-80.

12. Краситель основной синий "К" ТУ 6-14-1959-74
13. Краситель основной ярко-зеленый 4,4-бис-(диэтиламино)трифениламино щавелевокислый ТУ 6-14-91-75.

14. Пленка полиэтилентерефталатная марки ОЛ-25, выпускается по ТУ 6-17-865-77. Используется в качестве подложки.

15. Пленка полиэтиленовая толщиной 25 мкм выпускается по ГОСТ 10354-82. Используется в качестве защитного покрытия.

Композицию для получения СПФ предлагаемого состава рекомендуется изготавливать следующим образом: в реактор из мерника заливают расчетное количество метиленхлорида, включают мешалку и охлаждают растворитель до температуры 10-14^оС водой через рубашку реактора. При перемешивании (температура 18-25^оС) до полного растворения небольшими порциями засыпают сополимер САН-П или смесь ПММА с сополимером САН-П в соотношении 1:1. В готовый раствор полимера добавляют фотоинициатор, ингибитор, краситель, мономер. Каждый компонент добавляют в один прием после полного растворения предыдущего. Растворение всех компонентов композиции и их перемешивание ведут при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. После полного растворения компонентов замеряют условную вязкость готовой светочувствительной композиции и при необходимости производят корректировку вязкости метиленхлоридом. Готовую композицию отфильтровывают и с помощью экструдера или фильеры наносят на полиэтилентерефталатную основу толщиной 20-25 мкм. Полученный светочувствительный слой сушат обдувом воздуха при температуре 70-100^оС. Степень сушки контролируют содержанием остаточного растворителя в слое СПФ (не более 3 мас.). После сушки производят ламинирование светочувствительного слоя полиэтиленовой пленкой. Изготовленный СПФ сматывают в рулон. Для проведения испытаний СПФ наносят на заготовки фольгированного диэлектрика с толщиной медной фольги, равной 35 мкм. Поверхность фольгированного диэлектрика перед нанесением фоторезиста готовят путем водно-пемзовой зачистки фольги вращающимися полиамидными щетками с последующим декапированием поверхности в 5% -ном растворе серной кислоты, промывки дистиллированной водой и сушки обдувом воздухом при темпеpатуpе 20

3^оС. Нанесение фоторезиста производится на валковом ламинаторе при температуре нагревательных элементов 115

4^оС и скорости нанесения 1 м/мин. Перед нанесением фоторезиста полиэтиленовая пленка удаляется с поверхности фотополимерного слоя. Образцы с нанесенным фоторезистом выдерживают 30 мин и производят определение адгезионной прочности на разрывной машине при равномерном отрыве светочувствительного слоя от подложки под углом 180^оС. Определение проводят на 5 образцах, после чего находят среднее значение величины адгезии.

Для определения разрешающей способности часть образцов с нанесенным фоторезистом экспонируют через пленочный фотошаблон, имеющий рисунок проводников 150, 125, 100 и 75 мкм ртутной лампой ДРТ СК-1000 с временем экспонирования от 15 до 60 с. После экспонирования образцы выдерживают в темноте при 20

3^оС в течение 30 мин для завершения темновой фотохимической реакции, удаляют полиэтилентерефталатную пленку с поверхности фотополимерного слоя и проявляют в метилхлороформе. Определяют разрешающую способность и устойчивость полученного защитного рельефа при травлении медной фольги раствором хлорного железа.

Изобретение иллюстрируется примерами. Во всем примерах изготовление и испытания СПФ проводят аналогично описанному способу. Составы композиций сухого пленочного фоторезиста и результаты испытаний сведены в таблицу.

Формула изобретения

СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе, сшивающие мономеры - сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислоты, фотоинициатор - бензофенон, или кетон Михлера, или метиловый эфир бензоина, или фенантренхинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор - гидрохинон, или бисалкофен БП, или п-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель синий "З" или основной синий "К", или кристаллический фиолетовый, или жирорастворимый синий антрахиноновый, или их смесь в различных сочетаниях, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован сополимер стирола с акрилонитрилом азеотропного состава или его смесь с полиметилметакрилатом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Мономер - 30,92 - 38,56
Фотоинициатор - 3,06 - 5,06
Ингибитор - 0,44 - 0,54
Краситель - 0,08 - 1,15
Полимерное связующее - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к фотополимерным печатным формам на основе жидких фотополимеризующихся композиций для флексографской печати

Способ изготовления светочувствительногоматериала с медьсодержащей подложкойдля получения репродукций // 429599

Способ получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления // 2286996

Изобретение относится к способу получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, находящего применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радио- и электронной промышленности, а также в качестве компонента лакокрасочных покрытий и клеев

Способ изготовления подложки с резистом // 2334261

Изобретение относится к способу изготовления подложки, снабженной слоем резиста с рельефной структурой, воспроизводящей дифракционную структуру

Составная предварительно очувствленная офсетная пластина и способ производства предварительно очувствленной офсетной пластины // 2403603

Изобретение относится к светочувствительным и компьютерным платам в области полиграфической промышленности и связано с технологией изготовления платы

Способ создания матричной триады светофильтров для активно-матричных жидкокристаллических экранов // 2411563

Изобретение относится к способу создания матричной триады светофильтров для активно-матричных жидкокристаллических экранов

Фотополимеризующийся слоистый комбинированный материал для изготовления элементов флексографской печати // 2431880

Изобретение относится к фотополимеризующемуся слоистому комбинированному материалу для изготовления фотополимеризующихся цилиндрических бесконечных бесшовных элементов для флексографской печати Слоистый комбинированный материал содержит фотополимеризующийся рельефообразующий слой (а), по меньшей мере, содержащий эластомерное связующее, этиленненасыщенные мономеры и фотоинициатор, а также, при необходимости, другие добавки

Светочувствительный слоистый полимер и его термическая обработка // 2554935

Изобретение относится к вариантам способа проявления светоотверждающейся заготовки печатной формы с целью формирования рельефной структуры, содержащей множество рельефных точек. При этом в одном из вариантов светоотверждающаяся заготовка печатной формы содержит несущий слой, на котором находится по меньшей мере один светоотверждающийся слой, барьерный слой, расположенный по меньшей мере на одном светоотверждающемся слое, и удаляемый лазерным излучением маскирующий слой, расположенный поверх барьерного слоя, причем способ включает стадии: а) визуализации по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя путем избирательной лазерной абляции удаляемого лазерным излучением маскирующего слоя с целью создания изображения, б) экспонирования заготовки печатной формы через барьерный слой и маскирующий слой одним или несколькими источниками актиничного излучения с целью избирательного сшивания и отверждения участков по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя, при этом по меньшей мере один светоотверждающийся слой сшивают и отверждают на участках, не покрытых маскирующим слоем, и тем самым создают рельефную структуру, и в) проявления заготовки печатной формы с целью удаления барьерного слоя, подвергнутого лазерной абляции маскирующего слоя и неотвержденных участков светоотверждающегося слоя и выявления рельефной структуры, где стадия проявления заготовки печатной формы включает стадии: i) размягчение несшитых участков по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя путем нагревания по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя до температуры, при которой несшитые участки по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя размягчаются, в то время как отвержденные участки по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя остаются твердыми, и ii) удаление несшитых участков светоотверждающегося слоя путем введения в контакт печатающего элемента с абсорбирующим материалом, способным поглощать несшитый фотополимер, посредством чего выявляют рельефную структуру. При этом барьерный слой имеет коэффициент диффузии кислорода менее 6,9×10-9 м2/сек и оптическую прозрачность по меньшей мере 50%. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 ил.

Слоистый пластик с повышенной светочувствительностью для флексографических печатных плат с инфракрасным абляционным слоем // 2612846

Изобретение относится к области флексографии и касается светочувствительного слоистого пластика, предназначенного для изготовления флексографических печатных плат. Пластик состоит из опорного слоя, слоя светочувствительной смолы, инфракрасного абляционного слоя и защитной пленки. Светочувствительная смола включает в себя термоэластопласт, полимеризуемый ненасыщенный мономер и инициатор фотополимеризации. Инфракрасный абляционный слой включает в себя модифицированный полиолефин и поглощающий инфракрасное излучение материал. Модифицированный полиолефин включает в себя, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей в себя полиолефин, модифицированный хлором и/или малеиновой кислотой. Технический результат заключается в повышении прочности пластика, увеличении растворимости и восприимчивости к инфракрасному излучению. 7 з.п. ф-лы. 1 ил. 4 табл.

Подложка для электронной литографии высокого разрешения и соответствующий способ литографии // 2632581

Группа изобретений относится к литографии при помощи электронного пучка. Структура основания для слоя материала, предназначенного для селективной обработки по рисунку высокого разрешения, и приема электронно-чувствительного маскирующего слоя для определения рисунка содержит наслоение подложки и промежуточный слой из пористого материала с плотностью, по меньшей мере, в два раза меньшей, чем плотность такого же непористого материала, причем этот материал имеет атомную массу менее 32. Способ электронной литографии, включает в себя формирование структуры основания, для слоя материала, предназначенного для селективной обработки, по рисунку высокого разрешения, а затем операцию обработки путем имплантации и/или травления слоя материала, предназначенного для селективной обработки. Технический результат заключается в уменьшении влияния обратно рассеиваемых электронов на рисунки высокого разрешения, получаемые способом литографии. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 ил.