Способ очистки гидрированных жиров от следов тяжелых металлов

 

Изобретение относится к промышленной переработке растительных масел и жиров и может быть использовано для очистки гидрированных жиров от остаточных количеств тяжелых металлов, щелочных мыл, пигментов при производстве маргариновой продукции. Сущность: в способе очистки гидрированных жиров от следов тяжелых металлов, включающем обработку мелкодисперсным адсорбентом с последующей фильтрацией, позволяющем упростить технологию приготовления и применения адсорбента и повысить качество масложировой продукции, использован в качестве адсорбента порошок из природных опок и трепелов, предварительно прокаленных при 300 ± 50^oС в течение 0,5 - 1,0 ч, количество адсорбента по отношению к массе масла составляет 0,2 - 1,5% в зависимости от качества очищаемого сырья.

Изобретение относится к масложировой промышленности и может быть использовано для очистки гидрированных жиров саломассов от следовых количеств тяжелых металлов.

Контактирование растительных масел в процессе хранения и переработки с металлическим оборудованием, неполное отделение катализатора из гидрированных жиров саломасов, приводят к появлению в последних определенных остаточных количеств металлов, в том числе и тяжелых, таких как никель, железо, медь и другие. Указанные металлы, находящиеся в жирах в коллоидальном состоянии или в виде солей металлических мыл, катализируют процессы окисления, изомеризации, гидролиза и т. п. иными словами приводят к существенному понижению таких качественных показателей конечного продукта, как органолептические свойства, гигиеническая безопасность, стабильность при хранении.

Известен способ очистки растительных масел и гидрированных жиров от остатков металлов путем предварительной обработки кислотами, связывающими металлы в водорастворимые и нерастворимые соли, которые удаляются при дальнейших промывках и последующей обработке адсорбентами [1] В качестве кислот обычно используют лимонную или фосфорные кислоты в количестве от 0,03 до 0,1% к массе жира; после кислотной обработки масло промывают водой, высушивают и проводят адсорбционную очистку активированной отбельной глиной (асканитом).

Недостатками известного способа являются его многостадийность, а также использование относительно дорогостоящих реагентов: лимонная кислота, активированные отбельные глины. Кроме того, оборудование для осуществления первой стадии кислотной обработки должно быть кислотостойким.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки гидрированных жиров от следов тяжелых металлов путем обработки фосфоросодержащим кислотным агентом и адсорбентом с последующей фильтрацией [2] Обработку ведут при 90-130^оС и давлении 0,7-13 кПа в течение 10-30 мин. В качестве адсорбента используют асканит, активированный зернокислотной обработкой, в количестве от 0,1 до 0,5% от массы жира; в качестве фосфоросодержащего реагента используют твердый силикофосфатный комплекс с содержанием фосфора от 10 до 26% получаемый термообработкой фосфорной кислотой природных или синтетических силикатов или алюмосиликатов, вводимый в количестве от 0,01 до 0,13% от массы жира. При этом достигается сокращение стадий и упрощение технологии переработки по сравнению со способом [1] в частности, исключаются потери жира на стадиях промывки.

Способ [2] принимаемый за прототип, имеет следующие существенные недостатки: необходимость использования фактически двух различных адсорбентов; сложность получения и соответственно высокая стоимость силикофосфатного комплекса; необходимость применения кислотноактивированного асканита в качестве адсорбента, отрицательно воздействующего на жиры в плане катализа ряда нежелательных сопутствующих реакций, таких как гидролиз, изомеризация и т.п.

При обработке масел и жиров отбельными глинами, активированными при помощи сильных минеральных кислот, например серной, в том числе и активированным асканитом, наблюдается увеличение содержания в жире соединений с сопряженными двойными связями [3] что нежелательно, так как последние, отличаясь чрезвычайно высокой реакционной способностью, отрицательно влияют на стабильность жиров при хранении, органолептические свойства продукта и неблагоприятно воздействуют на организм человека.

Задачей изобретения является: упрощение очистки саломасов от следов тяжелых металлов за счет использования только одного типа адсорбента; устранение нежелательных последствий от контакта жирового сырья с кислотноактивированными отбельными глинами (в частности, асканитами-бентонитами); упрощение технологии приготовления адсорбента.

Сущность заявляемого способа гидрированных жиров от следов тяжелых металлов заключается в обработке мелкодисперсным адсорбентом при 90-130^оС и остаточном давлении от 0,7 до 13 кПа в течение 10-30 мин, причем в качестве адсорбента используют природные опоки и трепела в порошкообразном виде, активированные прокаливанием при 300±50^оС в течение 0,5-1,0 ч, а количество адсорбента составляет от 0,2 до 1,5% к массе жира. При этом упрощается технология приготовления адсорбента по сравнению с кислотноактивированными отбельными глинами, что существенно снижает его стоимость, и, кроме того, устраняется возможность образования жирокислотных ацилов в глицеридах масла с сопряженными двойными (и/или тройными) связями. Применение такого адсорбента позволяет помимо удаления остатков тяжелых металлов одновременно проводить отбелку (осветление) саломасов и удаление остатков натриевых мыл (в случае наличия последних).

Изобретение является новым, так как отличается от прототипа и других известных технических решений типов и способом активации используемого адсорбента (термоактивированные природные опоки и трепела в порошкообразной форме), который ранее не использовался в этих целях, а также выбранными оптимальными концентрациями адсорбента в сырье, требуемыми для удаления следов металлов.

Существенные признаки изобретения: тип адсорбента (порошкообразные опоки и трепела), условия его термообработки с целью активации, загрузка адсорбента (т. е. количество по отношению к жиру) при осуществлении очистки не следует явным образом из имеющегося уровня техники и технологии, что позволяет сделать вывод об изобретательском уровне данного способа.

Промышленная применимость способа очевидна: способ может быть осуществлен как на уже имеющемся на жироперерабатывающих предприятиях оборудовании для периодического или непрерывного отбеливания жиров и масел, так и на вновь устанавливаемом или разрабатываемом оборудовании. Технологии применения адсорбента и его фильтрования от жира принципиально не отличается от существующей технологии в случае использования традиционных кислотноактивированных отбеливающих глин, например, асканитов бентонитов.

Предлагаемый в данном способе адсорбент представляет собой природный глинистый материал, состоящий из опок и трепелов. Опока это твердая микропористая горная порода, богатая опалом и аморфным кремнеземом (до 97%), имеющая развитую поверхность. Трепел легкая высокопористая горная порода, содержащая до 90% аморфного кремнезема. Опал, входящий в состав опок гидрат кремнезема, аморфный твердый гидрогель. Именно опал и аморфный кремнезем являются полезными (адсорбирующими) составляющими опок и трепелов. В естественном состоянии опоки и трепела малоактивны в плане адсорбции: поры вещества блокированы адсорбционной водой и некоторыми амфотерными примесями. Активация адсорбента по данному способу заключается в термической обработке сушке и прокаливании для удаления адсорбционно и химически связанной воды и амфотерных примесей с целью значительного увеличения пористости и активной поверхности. В результате активация приводит к существенному возрастанию адсорбционной способности в отношении некоторых нежелательных примесей, характерных для гидрированных жиров. В отличие от асканитов, активация которых заключается в выщелачивании исходного алюмосиликата минеральной кислотой с образованием на поверхности активных центров кислотного типа, активация опок и трепелов по данному способу не способствует протонированию поверхности, и, следовательно, новый адсорбент не является катализатором кислотного типа, ускоряющим нежелательные реакции в жирах: изомеризации, гидролиза и др.

После активации опоки и трепела измельчаются в порошок. Гранулометрический состав порошка выбирается таким же, какой имеют традиционно применяемые химически активированные отбельные глины.

П р и м е р 1. Исходный продукт с месторождения природные опоки и трепела в виде подсушенной комковой глины, крупностью комков до 50 мм и влажностью до 20% подвергают термической обработке при 300^оС в течение 1 ч в сушильном барабане. Далее полученный продукт с остаточной влажностью 2,8% измельчается на вибромельнице с просеиванием по классу 0,1 мм. Готовый продукт характеризуется по гранулометрическому составу остатком на сите 0,08 мм 20% Далее, рафинированный пищевой саломас с показателями: кислотное число 0,1 мг КОН/г; содержание мыла 0,01% содержание никеля, железа и меди 1,01, 0,22 и 0,05 мг/кг соответственно; содержание сопряженных диенов/триенов 0,5% подвергают очистке адсорбентов в аппарате для отбеливания при 100^оС и остаточном давлении 1 кПа в течение 30 мин; количество адсорбента составляет 0,2% к массе жира; затем адсорбент отфильтровывают. Полученный саломас характеризовался показателями: К.Ч.0,1 мг КОН/г; никеля и железа не обнаружено; меди следы (менее 0,01 мг/кг; содержание мыла отсутствие; содержание сопряженных изомеров диеновых и триеновых кислот 0,45% П р и м е р 2. Нерафинированный саломас пищевого назначения с кислотным числом 2,6 мг КОН/г, остаточным содержанием никеля, железа и меди 5,3, 1,1 и 0,1 мг/кг соответственно, содержанием сопряженных изомеров диенов и триенов (суммарно) 0,65% подвергают адсорбционной очистке в аппарате для отбеливания при 110^оС и остаточном давлении в аппарате 1 кПа в течение 30 мин при концентрации адсорбента 1,0% по отношению к маслу, затем адсорбент отфильтровывают. Адсорбент используют приготовленный по описанию примера 1. Полученный саломас характеризовался следующими показателями: К.Ч.2,5 мг КОН/г; содержание сопряженных изомеров диенов и триенов (суммарно) 0,60% никеля не обнаружено; остаточное содержание железа 0,01 мг/кг; меди менее 0,01 мг/кг.

П р и м е р 3. Нерафинированный саломас пищевого назначения с кислотным числом 2,6 мг/кг, остаточным содержанием никеля, железа и меди 9,9, 1,95 и 0,1 мг/кг соответственно, содержанием сопряженных диенов и триенов 0,95% подвергают адсорбционной очистке в аппаратуре для отбеливания при 120^оС, остаточном давлении в аппарате 10 кПа в течение 30 мин при концентрации адсорбента 1,5% по отношению к маслу, затем адсорбент отфильтровывают. Адсорбент готовят по описанию примера 1. Полученный саломас характеризовался показателями: К. Ч. 2,5 мг/кг; содержание сопряженных изомеров диенов и триенов 0,85% никель и медь не обнаружены, остаточное содержание железа менее 0,01 мг/кг.

П р и м е р 4 (ограничительный). Адсорбент по описанию примера 1. Нерафинированный саломас пищевого назначения из описания примера 3. Саломас подвергают адсорбционной очистке в аппаратуре для отбеливания в условиях примера 3 (температура, давление, время контакта), при концентрации адсорбента в сырье 2,5% Полученный саломас соответствовал показателям, описанным в примере 3. Скорость фильтрации снизилась на 25% Таким образом, увеличение загрузки адсорбента по отношению к сырью более 1,5% не приводит к улучшению характеристик продукта и по экономическим соображениям нецелесообразно.

П р и м е р 5 (ограничительный). Адсорбент и саломас по описанию примера 1. Рафинированный саломас подвергают адсорбционной очистке в условиях примера 1 (температура, давления, время контактирования), при загрузке адсорбента по отношению к сырью 0,1% Полученный саломас характеризовался следующими показателями: К.Ч.0,1 мг/г КОН; остаточные содержания никеля, железа и меди 0,3, 0,1 и 0,03 мг/кг соответственно. Содержание сопряженных изомеров 0,5% мыла 0,08% Таким образом, снижение загрузки адсорбента по отношению к сырью менее 0,2% не обеспечивает достаточного уровня выведения остатков тяжелых металлов из гидрированных жиров; кроме того не обеспечивает полное выведение остатков натриевых мыл.

П р и м е р 6 (сравнительный). Очистку рафинированного саломаса (см. пример 1) проводят по известному способу прототипу. Рафинированный пищевой саломас при 100^оС и остаточном давлении в аппарате 0,7 кПа в течение 30 мин обрабатывают силикофосфатным комплексом с содержанием фосфора 10% взятым в количестве 0,01% от массы жира и асканитом (кислотноактивированной бентонитовой глиной) в количестве 0,09% от массы жира, затем адсорбенты отфильтровывают. Полученный саломас содержал 0,01 мг/кг меди, никеля и железа не обнаружено, остаточное содержание натриевых мыл 0,05% содержание сопряженных диенов триенов (суммарное) 0,95% К.Ч.0,18 мг КОН/г.

Таким образом, применение известного способа позволяет полностью удалять остаточные металлы из пищевого рафинированного саломаса; однако, при этом за счет использования кислотно-активированных реагентов наблюдается рост К.Ч. и содержания сопряженных изомеров ацилов жирных кислот в глицеридах.

П р и м е р 7 (сравнительный). Очистку нерафинированного саломаса (см. пример 3) проводят по известному способу прототипу. Нерафинированный саломас при 120^оС, остаточном давлении в аппарате 10 кПа в течение 15 мин подвергают очистке в присутствии силикофосфатного комплекса, содержащего 17% фосфора, взятым в количестве 0,13% от массы жира и асканитом в количестве 0,5% к жиру (по массе), затем реагенты и адсорбент отфильтровывают. Полученный саломас характеризуется отсутствием никеля и меди, остаточным содержанием железа 0,01 мг/кг: К.Ч.2,90 мг КОН/г; содержанием сопряженных изомеров 1,3% П р и м е р 8 (ограничительный). Исходный продукт природные опоки и трепела, представляющие собой просушенную комовую глину, крупностью комков не более 50 мм и влажностью 21% подвергают термической обработке сушке при 200^оС в течение 1 ч. После сушки продукт с остаточной влажностью 3,5% измельчается на вибромельнице и просеивается на ситах. Готовый продукт характеризуется гранулометрическим составом: остаток на сите 0,08 мм 20% Рафинированный пищевой саломас (см. пример 1) подвергают адсорбционной очистке в условиях примера 1, адсорбент отфильтровывают на рамных фильтропрессах. Саломас характеризовался следующим показателями: К.Ч.0,1 мг КОН/г; остаточное содержание натриевых мыл 0,08% остаточное содержание никеля, железа и меди 0,5, 0,16 и 0,04 мг/кг соответственно.

Таким образом, недостаточная температура термообработки глины (менее 250^оС) приводит к ухудшению качественных показателей жира, по сравнению термоактивированным адсорбентом в оптимальных условиях (300±50^оС).

П р и м е р 9 (ограничительный). Исходный продукт (см. пример 8) подвергали термообработке при 400^оС. Готовый продукт с остаточной влажностью 1,35% измельчали на вибромельнице и просеивали аналогично примеру 8. Саломас (см. пример 1) подвергали адсорбционной очистке в условиях примера 1. Полученный очищенный саломас характеризовался показателями: К.Ч.0,1 мг/кг; остаточное содержание натриевых мыл 0,03% остаточное содержание никеля, железа и меди 0,2, 0,05 и 0,02 мг/кг соответственно. Содержание сопряженных изомеров не возрастало по сравнению с исходным.

Некоторое ухудшение адсорбционных свойств отбеливающей земли из опок и трепелов при повышении температуры термообработки выше 350-400^оС объясняется переходом оксида кремния из активного состояния аморфный кремнезем, кремнекислота, в кристаллическое, не активное состояние. Этот переход начинается при 350-400^оС, а при прокаливании при более высоких температурах 650-850^оС наблюдается, кроме того, уменьшение пористости и площади поверхности адсорбента за счет спекания.

Таким образом, термическая обработка адсорбента при температурах выше 350^оС нежелательна, приводит и к снижению адсорбционной активности адсорбента, и к увеличению энергетических затрат.

Снижение времени термообработки менее 0,5 ч при температурах 300±50^оС, также приводит к недостаточной активации адсорбента и снижению его адсорбционной способности в отношении тяжелых металлов, мыл и других примесей. Кроме того, повышение остаточной влажности адсорбента, наблюдаемое в этом случае, ухудшает фильтруемость адсорбента от саломаса.

Увеличение времени термообработки свыше 1,0 ч нецелесообразно по экономическим соображениям.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа достигается: упрощение технологии приготовления адсорбента, отсутствие необходимости использования в дополнение к адсорбенту силикофосфонового реагента (отличающегося сложностью приготовления и соответственно высокой стоимостью); отсутствие нежелательного воздействия асканитов (кислотноактивированных бентонитовых глин) на жиры (повышение К.Ч. образование сопряженных изомеров и т.п.) и, в целом, упрощается технология и повышается качество готового продукта гидрированных жиров пищевого назначения.

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ ГИДРИРОВАННЫХ ЖИРОВ ОТ СЛЕДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий обработку мелкодисперсным адсорбентом при температуре 90 - 130^oС и остаточном давлении 0,7 - 13 кПа в течение 10 - 30 мин и последующее отделение адсорбента фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют предварительно прокаленный при 250 - 350^oС в течение 0,5 - 1,0 ч порошок из природных опок и трепелов, а количество адсорбента составляет 0,2 - 1,5% к массе жира.