Способ определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах

 

Использование: оценка содержания поверхностно-активных добавок (клея и тиомочевины) в кислых медно-сульфатных электролитах, применяемых в гидроэлектрометаллургии меди. Сущность изобретения: предлагаемый способ осуществляется методом циклической вольтамперометрии путем построения градуировочных графиков зависимости площади анодного пика циклических вольтамперограмм, снимаемых в растворах, содержащих заданные количества предварительно активированного клея и известные количества тиомочевины при заданных количествах клея, и сопоставления анодных пиков циклических вольтамперограмм, снимаемых в производственном электролите до и после введения в его состав известных количеств перекиси водорода (для разложения тиомочевины) с данными градуировочных графиков. Время анализа сокращается до 5-6 мин при точности определения 5-6 отн.%. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к гидроэлектрометаллургии меди, в частности касается оценки содержания вводимых в состав электролитов рафинирования меди поверхностно-активных веществ тиомочевины и клея, и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии, связанных с электролитическим рафинированием меди, а также в гальванотехнике, если в применяемых электролитах содержится хотя бы одно из поверхностно-активных веществ тиомочевина и/или клей.

Известно, что в производстве электролитной меди повсеместно применяются электролиты, содержащие кг/м³: медь (в виде сульфата меди) 32-54; серная кислота 114-182; никель (в виде сульфата) 7-26,5 и примесные количества ионов других металлов и неметаллов [1] В качестве поверхностно-активных веществ, вводимых с целью повышения качества катодной меди, применяются тиомочевина и мездровый клей марки "Экстра", расход которых (в расчете на тонну электролитной меди) колеблется в пределах 50-90 и 40-45 г соответственно.

В связи с расходом добавок в ходе электролиза требуется систематическая корректировка электролита с целью поддержания концентрации добавок в оптимальном интервале как избыток, так и недостаток поверхностно-активных веществ (ПАВ) в электролите приводит к ухудшению качества катодных осадков. В присутствии излишних количеств ПАВ наблюдается появление полос, неравномерности покрытий и т.п. Недостаток ПАВ приводит к увеличению дефектов поверхности катодов (дендриты, сферолиты) и к некоторому повышению загрязнений катодного осадка примесями других металлов.

Отсутствие быстрых и надежных методов корректировки электролитов по содержанию в них ПАВ до последнего времени приводило к тому, что количество вводимых в электролиты ПАВ устанавливалось эмпирическим путем, что зачастую приводило к увеличению брака или к понижению сортности катодной меди.

Решению задачи определения концентрации клея и/или тиомочевины в электролитах рафинирования меди посвящен ряд работ.

В работах [2] и [3] предложены методики определения клея в электролитах рафинирования меди на основании сопоставления поляризационных кривых, снятых в электролитах, как содержащих, так и не содержащих добавки клея. Для устранения клея из электролитов в [2] рекомендовано гидролитическое разложение при повышенной температуре, а в [3] метод ультратонкой фильтрации.

Недостаток указанных методик отсутствие способов определения второго компонента тиомочевины, наличие которой необходимо для получения катодной меди требуемого качества.

Известен способ [4] позволяющий подойти к оценке содержания как клея, так и тиомочевины на основании поляризационных измерений.

Однако в отличие от [2,3] в нем предлагается, с применением специальных приемов, удалять из электролитов либо клей, либо тиомочевину.

Для удаления клея предложен метод нагревания пробы в течение 7 ч, а для удаления тиомочевины разложение последней с помощью перекиси водорода.

Существенными недостатками метода, как это следует из [4] так и из специально выполненных исследований [5] являются: длительность разложения клея (7 ч), что не позволяет осуществить оперативный контроль электролитов рафинирования меди в цеховых условиях; тиомочевина также подвержена кислотному гидролизу при повышенных температурах, вследствие чего методика, предложенная в [4] приводит к получению заниженных результатов анализа по тиомочевине; поляризационные кривые, на основании которых оценивается содержание клея в электролитах, получены без предварительной активации клея, что приводит согласно [5] к несоответствию между концентрациями клея в исследуемом и контрольном электролитах.

Известен способ определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах [6] который является наиболее близким по решению технической задачи к предлагаемому изобретению. Этот метод заключается в следующем.

Находят серию градуировочных графиков, характеризующих зависимость поляризационных эффектов (величины ΔЕ) от концентрации тиомочевины при заданных концентрациях предварительно активного клея. Эти графики дают возможность определить концентрацию тиомочевины, если известна концентрация клея.

Концентрация клея определяется в том же электролите, что и концентрация тиомочевины после введения в состав раствора дозированного количества перекиси водорода, разлагающей (окисляющей) тиомочевину, путем сопоставления с предварительно построенной зависимостью поляризации ( ΔЕ) от концентрации клея.

Исходное значение поляризации медного катода определяется в растворе, из которого и клей, и тиомочевина удалены за счет кислотной деструкции.

При наличии градуировочных графиков зависимости ΔЕ от концентрации клея и зависимости ΔЕ от концентрации тиомочевины (ТМ) при фиксированных концентрациях клея (К) возможно достаточно оперативно определять концентрации этих добавок (К и ТМ) в производственных электролитах. Время анализа сокращается до 15 мин при условии достаточно стабильного состава электролита по основным компонентам (по сульфату меди и серной кислоте) и при заданной температуре проведения анализа.

Недостатками этого способа являются точность определения (10-15 отн.) и относительно высокое время проведения отдельного определения (около 15 мин).

Несмотря на значительное уменьшение времени, необходимого для проведения анализа содержания ПАВ в отдельной ванне, вопрос о дальнейшем снижении времени, затрачиваемого на единичное определение, с учетом объема аналитической работы и необходимости постоянного контроля за содержанием ПАВ во всех ваннах производственных блоков, остается актуальным.

В то же время методика снятия поляризационных кривых, по-видимому, практически исчерпала свои возможности.

В этом плане определенный интерес представляют методы циклической вольтамперометрии, применимость которых к проблеме анализа содержания ПАВ в различных гальванических ваннах рассмотрена в работах [7-9] Целью изобретения является повышение точности и сокращение времени проведения анализа содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах за счет применения метода циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Для этого в способе определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах, заключающемся в анализе электролитов, содержащих тиомочевину и клей, предварительно активированный путем термической обработки при 60^оС в течение 3-4 ч в соответствии с предлагаемым изобретением анализ осуществляют методом циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от -0,2 до +1,6 В при скорости вращения платинового дискового электрода 2500 об/мин,снимают градуировочные кривые в растворах, содержащих клей и клей совместно с тиомочевиной, после чего получают циклические вольтамперограммы в производственном электролите до и после введения в его состав перекиси водорода, сопоставляют полученные при этом данные с данными градуировочных графиков, по которым судят о содержании клея и тиомочевины в исследуемых растворах.

Основные положения метода циклической вольтамперометрии рассматривались в научной литературе неоднократно (см. напр. [10] но, по-видимому, точного количественного описания характера циклических вольтамперограмм для необратимых процессов (процесс разряда ионов меди) получить невозможно. Что касается качественной оценки ЦВА, то известно, что площадь анодного пика ЦВА (т.е. количество электричества, расходуемого на ионизацию металла) равно количеству электричества, затраченного на осаждение этого же металла на электрохимически инертной подложке за катодный период прохождения ЦВА.

Если данное поверхностно-активное вещество тормозит (ингибирует) процесс осаждения металла, то это находит свое отражение в снижении площади анодного пика. При активации процесса осаждения металла соответственно возрастает и площадь анодного пика.

Метод ЦВА удобен для проведения анализа вследствие наличия стандартной электрохимической аппаратуры, а также из-за возможности количественной оценки количества электричества, затрачиваемого на процессы разряда-ионизации в системе ионы металла-металл.

Отечественная аппаратура, пригодная для снятия ЦВА, включает потенциостат ПИ 50-1, программатор АП-8, установку "вращающийся дисковый электрод" и блок обработки циклических вольтамперограмм либо двухкоординатный самописец типа ЛКД-4, либо интегратор постоянного тока ИПТ-1.

В установку "вращающийся дисковый электрод" входят вращающийся дисковый электрод (платина), устройство, позволяющее варьировать скорость вращения электрода, и трехэлектродная стеклянная ячейка, включающая, наряду с дисковым рабочим электродом, вспомогательный (медный) электрод и электрод сравнения (тоже медный). Ячейка с целью поддержания постоянной температуры снабжается водяной рубашкой, подключенной к ультратермостату.

Диаметр вращающегося дискового электрода выбирается в пределах 2-4 мм (в наших опытах) d 3 мм); скорость вращения электрода также подбирается опытным путем (в пределах 1000-3000 об/мин, в нашем случае 2500 об/мин).

Методика проведения определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах сводится к следующему.

1. Снятие градуировочных кривых, характеризующих зависимость ЦВА от концентрации клея.

2. Снятие градуировочных кривых, характеризующих зависимость ЦВА от концентрации тиомочевины при заданных концентрациях клея.

3. Снятие ЦВА в производственном электролите, взятом непосредственно из ванны (т.е. содержащем и К, и ТМ).

4. Снятие ЦВА в электролите, из которого удалена тиомочевина.

5. Сопоставление данных, полученных при снятии ЦВА по п.п.3 и 4 с данными, полученными при построении градуировочных кривых (п.п. 1 и 2), что позволяет определить как концентрацию К, так и концентрацию ТМ в производственном электролите.

В производственных условиях было проведено не менее 120 определений, в том числе контрольных, данные которых выборочно представлены в таблице.

П р и м е р 1. В эталонный электролит (см.ниже) введено 0,5 мг/л клея и 1,0 мг/л тиомочевины. В этом электролите при скорости вращения дискового электрода 2500 об/мин и температуре 25^оС со скоростью сканирования 100 мв/с снята ЦВА, площадь анодного пика которой обозначена как A_z. После введения в состав электролита перекиси водорода в количестве 0,03 мл/100 мл раствора вновь снята ЦВА при тех же условиях и вновь находится величина A_z. Если принять, что в чистом эталонном электролите величина площади анодного пика равна А_о, то в таблице приводятся значения отношения А_z/А_о, причем верхняя величина отвечает раствору, в котором тиомочевина удалена за счет введения перекиси водорода, а нижняя исходному раствору, содержащему и клей, и тиомочевину.

На основании этих величин по калибровочным (градуировочным) графикам (см.фиг. 1 и 2) находят концентрации ТМ и К, введенные в электролит.

Найденные по градуировочным кривым концентрации клея и тиомочевины составляют 0,45 и 1,1 мг/л соответственно (см.таблицу, пример 1).

Таким же образом получены остальные примеры, приведенные в таблице.

Для снятия градуировочных кривых (см.п.п.1 и 2) приготавливается исходный (эталонный) электролит путем трехчасового кипячения производственного электролита с обратным холодильником для полного разложения как К, так и ТМ [6] Этот электролит по охлаждению используется для получения градуировочных кривых.

Указанный выше прием позволяет, кроме полного разложения добавок, сохранить идентичность состава эталонного и промышленного (анализируемого) электролита по всем компонентам (как основных, так и примесных) неорганического происхождения.

Градуировочный график для определения содержания клея строится на основании снятия ЦВА в эталонном электролите с добавками заданных количеств предварительно активированного клея [5] Активация осуществляется путем нагрева эталонного раствора, в который вводится определенное количество клея при 60^оС в течение 3 ч. Затем требуемая аликвота раствора, содержащего активированный клей, вводится в эталонный электролит в заданных количествах (с тем, чтобы получить растворы, содержащие, например 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 5,0 и 6,0 мг/л клея).

Снятие ЦВА проводится при постоянном (напр. 2500 об/мин) вращении дискового электрода и при постоянной (25^оС) температуре, при изменении потенциала от -0,2 до +1,6 В против медного электрода сравнения. Выбор интервала поляризации вращающегося электрода обусловлен, с одной стороны, необходимостью осаждения достаточного количества меди в условиях незначительных диффузионных огpаничений и, с другой необходимостью очистки поверхности дискового электрода от следов органических веществ [11] за счет их окисления при достаточно высоких анодных поляризациях.

Скорость развертки потенциала 100 мв/с.

Величина площади анодного пика, найденная в растворе чистого (не содержащего ПАВ) электролита при указанных выше условиях, принимается за исходную (А_о).

Площадь анодного пика, найденная из ЦВА, полученный в растворах, содержащих заданные количества клея, обозначается как А_z. Отношение A_z/A_o является характерной величиной, отвечающей заданной концентрации клея в электролите. Градуировочный график зависимости отношения A_z/А_о от концентрации клея дает возможность в дальнейшем находить содержание клея в производственном (промышленном) электролите.

Проверкой надежности полученных значений А_z (и А_о) служит совпадение трех последовательно снятых ЦВА.

На фиг. 1 представлен градуировочный график зависимости от концентрации клея, позволяющий судить о количествах клея в кислых медных сульфатных электролитах. Данные (фиг. 1) получены методом ЦВА в растворах, в которые вводились заданные количества предварительно активированного клея (см.выше). ЦВА снимались при скорости развертки потенциала 100 мв/с в интервале ΔЕ от -0,2 до + 1,6 В при вращении электрода со скоростью 2500 об/мин и температуре 25^оС.

Аналогичным путем получают и градуировочный график для последующей оценки содержания тиомочевины в производственном электролите.

С этой целью снимаются серии ЦВА в растворах, содержащих как заданные количества клея (напр. 1 мг/л), так и переменные (напр. от 0,5 до 4 мг/л, взятые через каждые 0,5 мг/л) количества тиомочевины. Полученные при этом величины А_z используются для построения градуировочного графика зависимости отношения А_z/А_о от концентрации тиомочевины.

На фиг. 2 представлен градуировочный график, позволяющий найти концентрацию тиомочевины в кислом медном сульфатном электролите методом ЦВА на фоне различных концентраций клея. Условия снятия ЦВА указаны при рассмотрении данных фиг.1.

Нумерация кривых (фиг. 2) отвечает следующим концентрациям клея в электролите в мг/л): 1 0,5; 2- 1,0; 3 1,5; 4 1,75; 5 2,0; 6 2,5 и 7 3,0.

После того, как получены градуировочные графики для определения концентраций клея (фиг.1) и тиомочевины (фиг.2) можно приступить к определению содержания этих добавок в производственном электролите.

С этой целью снимается ЦВА в производственном электролите в тех же условиях, что и при снятии градуировочных кривых, и найденная при этом величина отношения А_z/A_o используется для определения содержания тиомочевины в электролите.

По окончании снятия ЦВА электролит сливается в приготовленную емкость и в него вводится 0,03 мл 30% -ной перекиси водорода в расчете на 100 мл электролита.

После тщательного перемешивания электролит возвращается обратно в электролитическую ячейку и вновь снимается ЦВА при указанных выше условиях. Согласно [4,6] тиомочевина полностью окисляется перекисью водорода, в то время как изменения концентрации клея при этом не происходит. Полученная ЦВА дает возможность путем сопоставления полученного значения А_z/А_о с градуировочным графиком (фиг.1) найти концентрацию клея в производственном электролите.

Зная концентрацию клея, на основании данных фиг.2 сопоставляют полученное в промышленном электролите (до добавления к нему перекиси водорода) значение отношения A_z/А_о с градуировочными кривыми и находят концентрацию тиомочевины.

Из градуировочных графиков (фиг.1 и 2) видно, что при достаточно высоких содержаниях как клея, так и тиомочевины совместно с клеем чувствительность метода уменьшается. Однако, поскольку в производственных электролитах оптимальное содержание этих добавок поддерживается в пределах 2,0 ± 0,5 мг/л и не превышает 3 мг/л, данные градуировочных графиков дают возможность найти концентрацию как клея, так и тиомочевины с относительной ошибкой, не превышающей 10 отн. а в оптимальном диапазоне концентраций ПАВ не более 6 отн. (см. таблицу).

При наличии градуировочных графиков общее время проведения определения обоих компонентов добавки не превышает 5-6 мин.

Таким образом, предлагаемый метод позволяет сократить время, необходимое для определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах в 2,5-3 раза при одновременном повышении точности определения в среднем в 1,5 раза.

Существенное сокращение времени определения позволяет использовать предложенный способ непосредственно в цеховых условиях при решении задач оперативного контроля поддержания концентрации ПАВ в оптимальном интервале, что имеет коммерческий интерес в плане повышения выпуска продукции повышенного качества.

Предлагаемый способ опробован как в лабораторных, так и промышленных условиях, получены достоверные результаты, которые обоснованы в приведенной к данному описанию таблице, а также в графических материалах.

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КЛЕЯ И ТИОМОЧЕВИНЫ В КИСЛЫХ МЕДНЫХ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ, заключающийся в регистрации вольтамперограмм в производственном растворе, не содержащем клея и тиомочевины, в растворах, содержащих различные заданные количества клея, предварительно активированного путем термической обработки его при 60^oС в течение 3 4 ч, и в растворах, содержащих те же количества активированного клея и различные заданные количества тиомочевины, построении двух градуировочных зависимостей для определения содержания клея и тиомочевины, регистрации вольтамперограммы в исследуемом производственном растворе до и после добавления в него перекиси водорода и определения содержания клея и тиомочевины в нем по градуировочным зависимостям, отличающийся тем, что вольтамперограммы регистрируют в циклическом режиме в интервале -0,2 ^oC +1,6 В, а градуировочные зависимости строят в координатах A_i / A_o (C_к), где А площадь анодного пика на вольтамперограмме раствора, не содержащего клея и тиомочевины; A_i (i 1,2) площадь анодного пика на вольтамперограмме раствора, содержащего только клей или клей и тиомочевину вместе; С_к концентрация клея или клея вместе с тиомочевиной.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3