Вольтамперометрический анализатор, электрохимический датчик вольтамперометрического анализатора (его варианты) и устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки

 

Использование: изобретение относится к области вольтамперометрического анализа и может быть использовано при анализе пищевых, сельскохозяйственных продуктов и любых других объектов окружающей среды на содержание токсичных и других контролируемых примесей. Сущность изобретения: вольтамперометрический анализатор содержит блок формирования поляризующего напряжения, подключенный к электрохимической ячейке с электродами, индикаторный электрод которой соединен механически с выходом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки и электрически с входом измерительной схемы, подключенной соответственно к входу и выходу блока управления и вывода данных, устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки, управляемое блоком управления и вывода данных. Вольтамперометрический анализатор характеризуется тем, что в него введено устройство дезактивации мешающих анализу растворенных веществ, связанное по меньшей мере с одной электрохимической ячейкой и образующее с ней единый блок электрохимического датчика, управляемый сигналами с блока управления и вывода данных. В электрохимическом датчике вольтамперометрического анализатора по первому варианту устройство дезактивации обеспечивает нейтрализацию органических веществ и кислорода и выполнено в виде трубчатого источника ультрафиолетового облучения, имеющего изогнутый контур, например U-образной формы, внутри которого установлена по меньшей мере одна электрохимическая ячейка. В электрохимическом датчике вольтамперометрического анализатора по второму варианту устройство дезактивации обеспечивает нейтрализацию органических веществ и представляет собой озонатор раствора, выполненный в виде генератора озона, выход которого соединен с регуляторами газа, число которых равно числу электрохимических ячеек, и выходы которых через разветвляющиеся трубки соединены с каждой из электрохимических ячеек. Устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки содержит электромагнитную катушку с сердечником, генератор импульсов и подвижный вибратор, механически связанный с индикаторным электродом электрохимической ячейки, постоянный магнит, закрепленный на подвижном вибраторе, и схему формирования обратной связи, выход которой соединен с входом генератора импульсов, выход которого соединен с входом схемы формирования обратной связи и электромагнитной катушкой. Техническим результатом является дезактивация мешающих анализу растворенных веществ и кислорода в течение всего процесса проведения анализа, что обеспечивает высокую чувствительность и производительность вольтамперометрического анализа. 4 с. и 6 з.п.ф-лы, 6 ил.

Изобретение относится к области вольтамперометрического анализа и может быть использовано при анализе пищевых и сельскохозяйственных продуктов, объектов окружающей среды в медицине и т.д. на содержание токсичных и других контролируемых примесей.

Известны вольтамперометрические анализаторы, содержащие электрохимическую ячейку с индикаторным электродом, подключенную к выходу источника поляризующего напряжения, вход которого соединен с устройством управления, и усилительно-преобразовательное устройство, связанное с индикаторным электродом электрохимической ячейки и устройством обработки и выхода данных [см. например, авт.св. N 1347001, СССР, БИ N 39 от 23.10.87 г.].

Однако данные приборы не всегда обеспечивают достаточно высокую производительность, чувствительность и достоверность анализа в связи с тем, что в них отсутствуют средства, позволяющие нейтрализовать искажающее вольтамперометрический анализ действие растворенных органических веществ (РОВ) и кислорода, как правило присутствующих в анализируемом растворе. Для исключения подобных ситуаций обычно производятся предварительное озоление пробы для деструкции РОВ [ГОСТ 26929-94 "Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб"] и барботаж анализируемого раствора инертным газом для дезактивации кислорода [Журнал аналитической химии, том XXXVIII, 1983 г., вып. 9 "Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа", Захарова Э.А. и др.].

Данные дополнительные приемы, позволяющие повысить надежность приборов, усложняют анализ, повышают стоимость его проведения, снижают экспрессность и его производительность.

Существующие известные камеры пробоподготовки [Рекламный проспект ГосНИИ "Химаналит", НТФ "Вольта", 1992 г. "Камера пробоподготовки ФК-12М] позволяет разрушить РОВ с помощью воздействия на раствор ультрафиолетовым облучением (УОФ), но они не являются универсальным средством разрушения РОВ и удаления кислорода, поскольку требуют переноса анализируемых проб в анализатор и не обеспечивают удаление кислорода, который накапливается в ячейке из атмосферы в период отсутствия воздействия УФО при анализе, перегревают раствор, в связи с чем возникает необходимость его охлаждения, например, с помощью вентиляции.

Известны вольтамперометрические анализаторы, содержащие электрохимическую ячейку с электродами, подключенную к устройству формирования поляризующего напряжения, соединенного с устройством управления, усилительно-преобразовательное устройство, связанное с индикаторным электродом электрохимической ячейки и устройством обработки и выхода данных, устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки, механически связанного с нею [например, авт.св. N 1351522, СССР, БИ N 41 от 07.11.87 г.].

Устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки является одним из основных узлов вольтамперометрического анализатора.

Известные устройства перемешивания раствора в вольтамперометрических анализаторах, например, системы барботажа раствора газом, магнитные мешалки сложны не только в эксплуатации и реализации, но и не обеспечивают достаточной эффективности перемешивания раствора [Журнал аналитической химии, том XXXVIII, 1983 г., вып. 9 "Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа", Захарова Э.А. и др.].

Известно устройство перемешивания [авт.св. N 855476, СССР, Б.И. N 30 от 15.08.81 г.], применяемое при вольтамперометрическом анализе, в котором вращающийся электрод электрохимической ячейки выполняет в том числе и функцию перемешивания раствора.

Однако применение вращающегося электрода не обеспечивает надежного проведения анализа или приводит к существенному усложнению анализатора в связи с усложненным подключением электрода к измерительной схеме, необходимостью обеспечения высокой скорости вращения, его стабильности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки, содержащее электромагнитную катушку с сердечником, генератор импульсов и подвижный вибратор, связанный с электродом электрохимической ячейки [авт.св. N 1163245, СССР, Б.И. N 23 от 23.06.85 г.].

Однако несмотря на то, что по сравнению с вышеуказанными аналогами данное устройство является более надежным, оно не позволяет добиться более высокой чувствительности и точности вольтамперометрического анализа в связи с тем, что его конструкция позволяет осуществить только возвратно-поступательные движения электрода вдоль своей оси.

Другим основным узлом вольтамперометрического анализатора является электрохимический датчик, как правило, представляющий собой двух или трехэлектродную электрохимическую ячейку с электродами [например, авт.св. N 1351522, СССР, Б.И. N 41 от 07.11.87 г.].

Известны реализации электрохимического датчика в виде электрохимической ячейки и блока управления вращения рабочим электродом электрохимический ячейки [Заявка РФ N 95121923, Б.И. N 2 от 20.01.98 г., авт.св. N 1163245, СССР, БИ N 23 07.11.87], однако в данных датчиках отсутствует возможность обеспечения высокой чувствительности анализа, поскольку в растворе электрохимической ячейки не происходит дезактивации органических веществ и кислорода, мешающих вольтамерометрическому анализу.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому датчику является электрохимический датчик, содержащий три электрохимические ячейки с электродами [Журнал аналитической химии, N 89, том 49, 1994 г., стр. 961-964].

Данное устройство позволяет повысить производительность анализа, однако присутствующие в растворе электрохимической ячейки РОВ и кислород не устраняются, в связи с чем трудно добиться достоверности анализа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому вольтамперометрическому анализатору является микропроцессорный вольтамперометрический анализатор [Заявка РФ N 95121923, Б. И. N 2 от 20.01.98 г. ], содержащий блок формирования полязирующего напряжения, выход которого подключен к электрохимической ячейке с электродами, индикаторный электрод которой соединен механически с устройством перемешивания раствора электрохимической ячейки, и электрически с входом измерительной схемы, управляющий вход которого подключен к блоку управления и вывода данных, один выход которого соединен с устройством перемешивания раствора электрохимической ячейки, а другой выход - с входом блока формирования поляризующего напряжения.

Данное устройство также, не обеспечивая возможности дезактивации органических веществ и кислорода, постоянно присутствующих в контролируемом растворе в период проведения анализа, не позволяет добиться высокой чувствительности и точности вольтамперометрического анализа.

Основной задачей, на решение которой направлена группа изобретений, является создание прибора вольтамперометрического анализа и основных его узлов - электрохимического датчика и устройства для перемешивания раствора электрохимической ячейки, позволяющих добиться высокой степени чувствительности и достоверности, путем обеспечения дезактивации растворенных органических веществ и кислорода в процессе проведения анализа.

Решение вышеуказанной задачи позволит также уменьшить загрязнение электродов РОВ, степень чистоты которых также влияет на достоверность и чувствительность вольтамперометрического анализа.

Кроме того, предлагаемая группа изобретений позволяет повысить производительность анализа за счет упрощения пробоподготовки и ее совмещения с процессом анализа.

Поставленная задача решается тем, что в вольтамперометрический анализатор, содержащий блок формирования поляризующего напряжения, выход которого подключен к электрохимической ячейке с электродами, индикаторный электрод которой соединен механически с выходом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки, и электрически с входом измерительной схемы, выход и управляющий вход которой подключены соответственно к входу и первому выходу блока управления и вывода данных, второй выход которого соединен с входом устройства перемешивания раствора, а третий выход с входом блока формирования поляризующего напряжения, введено устройство дезактивации мешающих анализу растворенных веществ, связанное по меньшей мере с одной электрохимической ячейкой, и образующее с ней единый блок электрохимического датчика, подключенный к четвертому выходу блока управления и вывода данных.

Наиболее оптимально блок управления и вывода данных выполнить в виде персонального компьютера, подключенного через интерфейс к микроконтроллеру, связанному общей шиной обмена данных с цифроаналоговым преобразователем (ЦАП) и аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и пускорегулирующего устройства, вход которого соединен с первым выходом микроконтроллера, а второй выход микроконтроллера является первым выходом блока управления и вывода данных, третий выход микроконтроллера является вторым выходом блока управления и вывода данных, выход ЦАП является третьим выходом блока управления и ввода данных, а вход АЦП является входом блока управления и вывода данных.

Наиболее оптимально измерительную схему выполнить в виде измерительных усилителей-преобразователей тока, число которых соответствует числу электрохимических ячеек, и входы которых являются входами измерительной схемы, коммутатора, к входам которого подключены соответствующие выходы измерительных усилителей-преобразователей тока, при этом управляющий вход коммутатора является управляющим входом измерительной схемы, а его выход является выходом измерительной схемы.

Поставленная задача решается также тем, что в электрохимический датчик, содержащий по меньшей мере одну электрохимическую ячейку с электродами, один из которых является индикаторным, введено устройство дезактивации органических веществ и кислорода, выполненное в виде трубчатого источника ультрафиолетового облучения, имеющего изогнутый контур, например, U-образной формы, внутри которого установлена по меньшей меде одна электрохимическая ячейка.

Поставленная задача решается также тем, что в электрохимический датчик, содержащий по меньшей мере одну электрохимическую ячейку с электродами, один из которых является индикаторным, введено устройство дезактивации органических веществ, выполненное в виде генератора озона, выход которого соединен с регуляторами газа, число которых равно числу электрохимических ячеек, и выходы которых через разветвляющиеся трубки соединены с каждой из электрохимических ячеек.

Целесообразно электрохимическую ячейку выполнить трехэлектродной, содержащей дополнительно к индикаторному вспомогательный электрод и электрод сравнения.

Оптимально блок формирования поляризующего напряжения выполнить содержащим потенциостаты, число которых соответствует числу электрохимических ячеек, неинвертирующие входы которых объединены и служат входом блока формирования поляризующего напряжения, а выходы подключены к соответствующим вспомогательным электродам, при этом инвертирующие входы потенциостатов подключены к электродам сравнения соответствующих электрохимических ячеек.

Кроме того, блок формирования поляризующего напряжения может дополнительно содержать вспомогательный усилитель, выход которого через последовательно соединенные ключ и первый резистор подключен к общей точке интегрирующего усилителя, которая через второй резистор подключена к инвертирующему входу вспомогательного усилителя, являющемуся входом блока формирования поляризующего напряжения, причем выход интегрирующего усилителя подключен к неинвертирующим входам потенциостатов и вспомогательного усилителя и через конденсатор соединен с общей точкой интегрирующего усилителя.

Поставленная задача решается также тем, что в устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки, содержащее электромагнитную катушку с сердечником, генератор импульсов и подвижный вибратор, механически связанный с индикаторным электродом электрохимической ячейки, введены постоянный магнит, закрепленный на подвижном вибраторе, и схема формирования обратной связи, выход которой соединен с входом генератора импульсов, выход которого соединен с входом схемы формирования обратной связи и электромагнитной катушкой, при этом генератор снабжен управляющим входом.

Целесообразно подвижный вибратор выполнить в виде вибрирующей пластины, жестко зафиксированной с одной стороны, и закрепленным на ней с другой стороны держателем индикаторного электрода, на котором установлен электрический разъем.

При воздействии на анализируемый раствор устройства дезактивации мешающих анализу растворенных веществ, например УФ-облучателя, возникает фотолиз с образованием радикалов муравьиной кислоты, которые взаимодействуют с кислородом в растворе и переводят его в электрохимически неактивную форму. Поэтому при регистрации вольтамперограммы растворенный кислород не участвует в электрохимической реакции и не мешает регистрации аналитического сигнала.

Процесс дезактивации кислорода должен быть постоянным, даже в период проведения анализа, так как он постоянно может поступать из воздуха в процессе анализа.

В известных приборах, как правило используемый для этих целей барботаж анализируемого раствора инертным газом, усложняет анализ, повышает его стоимость и не позволяет одновременно дезактивировать органику.

Кроме того, при УФ-облучении за счет протекания первичных и вторичных фотохимических реакций происходят фотолиз растворенных органических веществ (РОВ) и диссоциация комплексов их соединений с определенными металлами.

Дело в том, что находящиеся в анализируемом растворе органические вещества даже в очень малых количествах (порядка 1 мг/л) часто образуют с металлами комплексы соединений, которые электрохимически не активны, то есть не могут участвовать в электрохимической реакции.

Это приводит к тому, что находящаяся в комплексах часть металлов не дает сигнала, она как бы замаскирована и не может быть определена (измерена). При этом погрешность анализов резко возрастает и их проведение нередко становится невозможным.

Известные устройства обеспечивают только предварительную дезактивацию РОВ в пробах, например, путем минерализации, УФО и т.д.

Совмещение УФО с электрохимическим датчиком в одном конструктивном исполнении позволяет также избежать влияния РОВ, попавших в ячейки случайно, например, из воздуха. Кроме того, при этом обеспечивается постоянная очистка раствора, в связи с чем не происходит загрязнений рабочей поверхности электрода РОВ. Одновременное перемешивание раствора вибрирующим электродом позволяет существенно ускорить процесс дезактивации РОВ и кислорода в ячейке.

Реализация электрохимического датчика по второму варианту с применением озонирования раствора является более простой и технологичной, ее применение наиболее эффективно в тех случаях, когда кислород не мешает анализу, например, при использовании дифференциально-импульсных методов вольтамперометрии.

На фиг. 1 изображена функциональная схема вольтамперометрического анализатора со схематически представленным электрохимическим датчиком по первому варианту.

На фиг. 2 показана схема электрохимического датчика по второму варианту.

На фиг. 3 изображена схема устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки.

На фиг. 4 приведены временные зависимости, поясняющие работу устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки.

На фиг. 5 приведены усредненные вольтамперограммы для различных проб воды A, B, C с наличием металлов Zn, Cd, Cu, проанализированных в ячейках 2-1, 2-2, 2-3 предлагаемого вольтамперометрического анализатора.

На фиг. 6, кривая (а) приведена вольтамперограмма пробы воды, например B, зарегистрированная известным анализатором, в котором нет устройства дезактивации РОВ, а дезактивация кислорода в растворе и перемешивания раствора осуществляется путем барботажа инертного газа через раствор.

На фиг. 6 (кривая б) приведена вольтамперограмма пробы B после ее предварительной минерализации (выпаривание и озоление).

Вольтамперометрический анализатор содержит блок формирования поляризующего напряжения 1, выход которого подключен к электрохимической ячейке 2 с электродами, индикаторный электрод 3 которой соединен механически с выходом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки 4 и электрически с входом измерительной схемы 5, выход и управляющий вход которой подключены соответственно к входу и первому выходу блока управления и вывода данных 6, второй выход которого соединен с входом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки 4, а третий выход с входом блока формирования поляризующего напряжения 1, устройство дезактивации 7 мешающих анализу растворенных веществ, связанное по меньшей мере с одной электрохимической ячейкой, и образующее с ней единый блок электрохимического датчика 8, подключенный к четвертому выходу блока управления и вывода данных 6.

Блок управления и вывода данных 6 содержит персональный компьютер 9, подключенный через интрерфейс 10 к микроконтроллеру 11, связанному общей шиной обмена данных с ЦАП 12 и АЦП 13 и пускорегулирующее устройство 14, вход которого соединен с первым выходом микроконтроллера 11, а второй выход микроконтроллера 11 является первым выходом блока управления и вывода данных 6, третий выход микроконтроллера является вторым выходом блока управления и вывода данных 6, выход ЦАП 12 является третьим выходом блока управления и вывода данных 6, а вход АЦП 13 является входом блока управления и вывода данных 6.

Измерительная схема 5 содержит измерительные усилители-преобразователи тока 15, число которых соответствует числу электрохимических ячеек 2, и входы которых являются входами измерительной схемы 5 коммутатор 16, к входам которого подключены соответствующие выходы измерительных усилителей-преобразователей тока 15, при этом управляющий вход коммутатора 16 является управляющим входом измерительной схемы 5, а его выход является входом измерительной схемы 5.

Электрохимический датчик 8 по первому варианту содержит по меньшей мере одну электрохимическую ячейку 2 с электродами, один из которых является индикаторным, устройство дезактивации 7 органических веществ и кислорода, выполненное в виде трубчатого источника ультрафиолетового облучения, имеющего изогнутый контур, например, U-образной формы, внутри которого установлена по меньшей мере одна электрохимическая ячейка 2.

Электрохимический датчик 8 по второму варианту содержит по меньшей мере одну электрохимическую ячейку с электродами, один из которых является индикаторным, устройство дезактивации органических веществ, выполненное в виде генератора озона 17, выход которого соединен с регуляторами газа 18, число которых равно числу электрохимических ячеек, и выходы которых через разветвляющиеся трубки 19 соединены с каждой их электрохимических ячеек.

Электрохимическая ячейка содержит дополнительно к индикаторному вспомогательный электрод 20 и электрод сравнения 21.

Блок формирования поляризующего напряжения 1 содержит потенциостаты 22, число которых соответствуют числу электрохимических ячеек, неинвертирующие входы которых объединены и служат входом блока формирования поляризующего напряжения 1, а выходы подключены к соответствующим вспомогательным электродам 20, при этом инвертирующие входы потенциостатов 22 подключены к электродам сравнения 21 соответствующих электрохимических ячеек.

Кроме того, блок формирования поляризующего напряжения 1 может дополнительно содержать вспомогательный усилитель 23, выход которого через последовательно соединенные ключ 24 и первый резистор 25 подключен к общей точке интегрирующего усилителя 26, которая через второй резистор 27 подключена к инвертирующему входу вспомогательного усилителя, являющемуся входом блока формирования поляризующего напряжения, причем выход интегрирующего усилителя подключен к неинвертирующим входам потенциостатов и вспомогательного усилителя и через конденсатор 28 соединен с общей точкой интегрирующего усилителя.

Устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки 4, содержит электромагнитную катушку 29 с сердечником 30, генератор импульсов 31 и подвижный вибратор 32, связанный с индикаторным электродом электрохимической ячейки, постоянный магнит 33, закрепленный на подвижном вибраторе 32, схему формирования обратной связи 34, первый выход которой соединен с входом генератора импульсов 31, выход которого соединен с входом схемы формирования обратной связи 34 и электромагнитной катушкой 29, при этом генератор импульсов 31 снабжен управляющим входом.

Подвижный вибратор 32 выполнен в виде вибрирующей пластины, жестко зафиксированной с одной стороны, и закрепленным на ней с другой стороны держателем индикаторного электрода 35, на котором установлен электрический разъем 36.

Вольтамперометрический анализатор, изображенный на фиг. 1, работает следующим образом.

Рассмотрим работу анализатора на примере определения тяжелых металлов Zn, Cd, Pb, Cu в различных пробах природных вод, загрязненных органическими веществами.

В ячейки 2-1, 2-2, ... 2-n, выполненные, например, в виде стаканчиков из оптически прозрачного кварца, электрохимического датчика 8 заливается по 10 мл раствора проб A, B, C анализируемых вод, дополнительно вводится по 0,2 мл муравьиной кислоты в качестве фонового электролита.

Индикаторным электродом служит ртутно-пленочный, а вспомогательным - хлорсеребряный.

Количество ячеек в анализаторе по предлагаемой схеме может быть различным, однако наиболее оптимальным является 3, (в нашем примере конкретной реализации примем соответственно n, равным 3) так как при этом наиболее существенно удается повысить производительность анализов без значимого усложнения анализатора и работы на нем.

В микроконтроллер 11 с персонального компьютера (ПК) 9 загружается соответствующая программа количественного химического анализа (КХА) определения Zn, Cd, Pb, Cu в природной воде и осуществляется ее запуск.

Данная программа обеспечивает следующий алгоритм выполнения анализа, который в целом можно разбить на следующие 6 этапов. При этом рассмотрим вариант реализации вольтамперометрического анализатора с электрохимическим датчиком по первому варианту.

1 этап. Дезактивация РОВ и кислорода.

По команде с микроконтроллера 11 блока управления и вывода данных (БУВД) 6 включается пускорегулирующее устройство (ПРУ) 14, подающее питающее напряжение на ультрафиолетовый облучатель (УФО) 7, представляющий собой специализированную трубчатую U - образную ртутную лампу низкого давления. Растворы анализируемых проб, находящиеся в электрохимических ячейках 2-1, 2-2, 2-3, подвергаются УФО, при этом осуществляется дезактивация РОВ и кислорода с высокой эффективностью за счет выбранной конфигурации УФ- лампы, обеспечивающей максимальное УФ-облучение каждой ячейки 2.

По сигналу с БУВД 6 включается генератор импульсов 31 устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки 4, который подает импульсы на электромагнитную катушку 29, которая создает вибрацию индикаторных электродов 3 (3-1, 3-2, ... 3-3) каждой электрохимической ячейки 2.

Генератор импульсов 31 выдает однополярные импульсы питания прямоугольной формы (фиг. 4).

Возникающее при этом в катушке 29 электромагнитное поле приводит к отклонению пластины 32, которое достигает своего максимального значения, например, верхнего по графику (на фиг. 4 показано пунктиром), и под действием возникающих в ней упругих сил начинает возвращаться в положение покоя.

Длительность τ импульса питания подобрана так, что его действие прекращается к моменту времени (t1), когда пластина 32, уже под действием сил инерции, переходит через свое положение покоя и движется в противоположную сторону. Отклонение пластины 32 (фиг. 4) достигает своего нижнего амплитудного значения и затем снова движется к положению покоя.

Постоянный магнит 33, двигаясь одновременно с пластиной 32 в промежутке времени t1-t2 (фиг. 4), когда на выходе генератора импульсов 31 отсутствует импульс питания, наводит ЭДС в катушке 29.

Частота и фаза этой ЭДС совпадает с частотой и фазой колебаний пластины 32, а амплитуда ЭДС пропорциональна амплитуде колебаний пластины 32.

Возникающая в катушке 29 ЭДС поступает на вход схемы формирования обратной связи (СФОС) 34, где происходит сравнение ее величины с величиной опорного напряжения U₀.

Получаемый при этом разностный сигнал Δ поступает на управляющий вход генератора импульсов 31.

При положительном значении сигнала (+ Δ ) происходит уменьшение длительности импульса τ и соответственно снижается амплитуда (интенсивность) вибрации пластины 32.

При отрицательном значении сигнала (- δ ) длительность импульса τ возрастает и соответственно возрастает амплитуда колебаний пластины 32.

Это обеспечивает автоматическую стабилизацию амплитуды колебаний пластины 32 и соответственно стабилизацию интенсивности перемешивания на постоянном заданном уровне и позволяет снизить погрешность измерений при анализе.

В момент времени t2 при измерении знака ЭДС на тот же управляющий вход генератора 31 с выхода СФОС 34 поступает сигнал, запускающий очередной импульс питания катушки 29.

Благодаря этому происходит синхронизация, при которой электромагнитная сила катушки 29 и упругая сила пластины 32 действует согласовано в одном и том же направлении.

То есть, частота импульсов генератора импульсов 31 автоматически поддерживается равной частоте собственного механического резонанса подвижного вибратора 32.

При использовании известных устройств перемешивания раствора, содержащих электромагнитную катушку, подключенную к генератору импульсов, практически невозможно настроиться на частоту собственного механического резонанса вибратора, которая зависит от целого ряда факторов: веса электрода, жесткости его крепления, качества раствора в ячейке и т.д. При этом попытка работать на частоте резонанса приводит к резкому возрастанию нестабильности перемешивания, даже при использовании стабильных импульсов питания катушки.

В предлагаемом устройстве, благодаря работе на частоте собственного механического резонанса, достигнуто снижение потребляемой мощности более чем в 100 раз. Это позволило выполнить устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки компактным, надежным, высокоэффективным и стабильным.

На фиг. 3 приведена схема устройства перемешивания 4 как самостоятельного функционально законченного блока.

При наличии в вольтамперометрическом анализаторе микроконтроллера целесообразно исключить из схемы устройства перемешивания 4 генератор импульсов 31, а его функции переложить на микроконтроллер 11, присоединив один их его выходов (не показано) непосредственно к входу катушки 29, а один из входов (не показано) к выходу СФОС 34.

На данном этапе до проведения вольтамперометрического анализа для дезактивации кислорода достаточно 1-2 мин воздействия УФО.

Чтобы дезактивировать растворенные в анализируемых поверхностных и питьевых водах ОВ природного и технического происхождения достаточно 10-15 мин. Время дезактивации заложено программно и определяется методиками определения конкретных веществ.

На фиг. 2 изображен вариант озонирования раствора в электрохимических ячейках согласно схеме, содержащей генератор озона 17, управляющий вход которого подключен к БУВД 6 (фиг. 1), а выход - к газораспределительной системе анализатора (на фиг. 1 не показано), которая разветвляется на отдельные трубки, соединенные с входом соответствующих регуляторов газа 18, к выходам которых присоединены разветвляющие трубки 19, концы которых установлены в соответствующих ячейках 2.

Генератор озона 17 может быть выполнен на основе импульсного высоковольтного разрядника (не показан), при этом его управляющий вход должен быть подключен к дополнительно введенному выходу контроллера 11.

По сигналу с БУВД включается источник высоковольтных импульсов, которые подаются на разрядник, расположенный в закрытой полости (не показано), через которую одновременно прокачивается воздух. Озон с выхода генератора 17 через выравнивающие регуляторы газа 18 и разветвляющиеся трубки 19 поступает в ячейки 2 и осуществляет барботаж анализируемого раствора.

При этом происходит реакция окисления озоном РОВ. Кроме того, барботаж осуществляет дополнительное перемешивание раствора и увеличивает эффективность работы УП.

Генератор озона 17 включается только на первом этапе для повышения эффективности дезактивации РОВ.

2 этап. Растворение.

По истечении заданного программно времени предварительной обработки проб с ЦАП 12 через потенциостаты 22 (22-1, 22-2, 22-3) на вспомогательные электроды 20 (20-1, 20-2, 20-3) подается потенциал электрохимической очистки (приблизительно 0,05 В), при котором возможно находящиеся на индикаторном электроде определяемые вещества электрохимически окисляются с индикаторного электрода 3.

На этом этапе ключ 24 БФПН 1 замкнут, при этом через первый резистор 25 осуществляется обратная связь интегрирующего усилителя 26, в связи с чем суммарный коэффициент передачи вспомогательного усилителя 23 и интегрирующего усилителя 26 равен 1, поэтому сигнал с ЦАП 12 непосредственно поступает на вход потенциостатов 22.

Электроды сравнения 18 (18-1, 18-2, 18-3) включены в цепь обратной связи соответствующих потенциостатов 22 и служит для компенсации омических (JR) потерь в цепи индикаторных электродов 3, которые могут привести к искажению сигнала.

При работе с двухэлектродной ячейкой (без электрода сравнения) инвертирующий вход потенциостата 22 обычно подключается к его выходу с помощью ключа (на схеме не показано).

Время растворения задается программно БУВД 6 и составляет как правило 10 с.

3 этап. Накопление.

На электрохимическую ячейку 2 с ЦАП 12 подается потенциал электролиза (1,4 В), при этом осуществляется предварительное накопление определяемых примесей на индикаторном электроде 3 при их интенсивной вибрации, создаваемой устройством перемешивания 4.

Это позволяет существенно увеличить количество накопленных (осажденных) определяемых примесей и соответственно повысить чувствительность и точность измерений с одновременным снижением времени накопления. Продолжительность этапа составляет по времени 10-100 с в зависимости от требуемой чувствительности.

4 этап. Успокоение.

В каждой электрохимической ячейке 2 с ЦАП 12 на вспомогательном электроде 20 устанавливается потенциал начала регистрации вольтамперопрограммы (1,2 В), отключается ПРУ 14, обесточивающее устройство дезактивации 7 мешающих анализу растворенных веществ и устройство перемешивания 4, происходит успокоение раствора и устраняются помехи, связанные с работой УФ-облучателя.

5 этап. Регистрация вольтамперограмм.

По сигналу с микроконтроллера 11 размыкается ключ 24, при этом усилитель 26 переходит в режим интегратора и соответственно на конденсаторе 28 БФПН 1 (в случае его реализации по п. 8) и на выходе интегрирующего усилителя 26 сохраняется потенциал начала регистрации вольтамперограммы. После этого на вход БФПН 1 с ЦАП 12 подается напряжение интегрирования, под действием которого через второй резистор 27 начинается процесс разряда конденсатора 28 током постоянной величины. Соответственно напряжение на выходе интегрирующего усилителя 26, входах потенциостатов 22 и на электрохимических ячейках 2-1, 2-2, 2-3 начнет уменьшается по линейному закону со скоростью 50-100 мВ/с.

При снижении потенциала до 1,1 В на индикаторных электродах 3 каждой ячейки с пробами A, Б, С возникают процессы электрохимического окисления и растворения накопленного ранее Zn с возникновением токов в цепях индикаторных электродов.

По мере снижения потенциала, ток окисления Zn нарастает (фиг. 5), достигает своего пикового значения, а затем по мере растворения Zn с электрода падает до нуля, образуя так называемую вольтамперограмму Zn в форме колоколообразного импульса пика. Потенциал пика этого импульса характеризует природу определяемого вещества, в нашем случае Zn, а его величина концентрацию.

При дальнейшем уменьшении потенциала последовательно возникают пики Cd, Pb, Cu, характеризующие процесс окисления в каждой из ячеек с пробами A, B, C соответственно, образуя суммарные вольтамперограммы Zn, Cd, Pb, Cu (фиг. 5).

Токи индикаторных электродов 3-1, 3-2, 3-3 после усиления и преобразования усилителями-преобразователями 15-1, 15-2, 15-3 измерительной схемы 15 поступают на соответствующие входы коммутатора 16, а затем на АЦП 13.

Частотный спектр вольтамперометрических сигналов не превышает 1 Гц даже при скорости изменения потенциала 1000 мВ/с. Поэтому используется более простая схема с одним АЦП 13 и коммутатором 16, которая обеспечивает преобразование аналоговых сигналов ВА в цифровой код со всех трех ячеек одновременно.

Полученные данные поступают на микроконтроллер 11 и затем на Пк 9. Экран его монитора имеет три вертикально расположенных окна A, B, и C, соответствующих числу ячеек с пробами, в которых отображаются вольтамперограммы одновременно с ячеек 2-1, 2-2, 2-3 соответственно (см. фиг. 5).

Напряжение развертки с входа потенциостатов через коммутатор 16 (на схеме не показано), АЦП 13 поступает на микроконтроллер 11 и после завершения регистрации ВА развертка прекращается.

Обычно проводят повторные регистрации вольтамперограмм, которые начинаются со второго этапа программы вольтамперометрического анализа без предварительного УФ- облучения.

После регистрации заданного количества вольтамперограмм производятся их усреднение, вычитание фоновой линии, авторазвертки, расчет, например, по градусированному графику и выдача найденных концентраций по ячейкам и примесям.

На этом выполнении программа анализа завершается.

С целью снижения температурной составляющей погрешности измерений электрохимический датчик 8 может быть дополнен системой стабилизации температуры. Она очень проста и содержит (не показано) расположенный в полости размещения стаканчиков термодатчик, подключенный к устройству вентиляции внутренней полости датчика.

В процессе работы температура внутри полости датчика повышается и при ее значении выше 40^oC включается вентилятор (не показано), а при температуре ниже 40^oC вентилятор отключается.

Выход вентиляции дополнительно снабжен воздушным фильтром озона и других возможно вредных веществ.

Из рассмотренных вольтамперограмм фиг. 6(кривая а) и 6 (кривая б) видно, что наличие РОВ в анализируемых пробах при использовании известного анализатора, например, серийного полярографа ПЛС, (выпускаемого заводом ЗИП, г. Гомель) практически исключает возможность проведения анализа без предварительной минерализации пробы, что существенно усложняет анализ.

Прием минерализации пробы обеспечивает 100% разрушения в ней ОВ и соответственно увеличивает возможность получения максимального сигнала.

Тем не менее величина сигналов, полученных на предлагаемом анализаторе без предварительной минерализации пробы (фиг. 6), более чем в три раза превышают сигналы, полученные на известном приборе.

Это объясняется тем, что в предлагаемом анализаторе применяется более эффективное перемешивание раствора, что позволяет накопить на электроде большее количество определяемого вещества и обеспечить соответствующее увеличение сигнала.

В случае применения предлагаемого анализатора, предварительная минерализация пробы воды не привела к увеличению сигналов, а дополнительный барботаж раствора инертным газом к снижению наклона и величины остаточного тока. Это говорит о полноте дезактивации РОВ и кислорода в предлагаемом анализаторе.

Таким образом, при сравнении предлагаемого анализатора с известными было обнаружено, что у предлагаемого анализатора: чувствительность повышается в 5-7 раз; погрешность понижается в 2-3 раза; производительность возрастает в 2-3 раза; устранение РОВ по полноте дезактивации не уступает методу минерализации; устранение кислорода осуществляется без инертного газа.

Формула изобретения

1. Вольтамперометрический анализатор, содержащий блок формирования поляризующего напряжения, выход которого подключен к электрохимической ячейке с электродами, индикаторный электрод которой соединен механически с выходом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки и электрически с входом измерительной схемы, выход и управляющий вход которой подключены соответственно к входу и первому выходу блока управления и вывода данных, второй выход которого соединен с входом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки, а третий выход с входом блока формирования поляризующего напряжения, отличающийся тем, что в него введено устройство дезактивации мешающих анализу растворенных веществ, связанное по меньшей мере с одной электрохимической ячейкой и образующее с ней единый блок электрохимического датчика, подключенный к четвертому выходу блока управления и вывода данных.

2. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что блок управления и вывода данных выполнен в виде персонального компьютера, подключенного через интерфейс к микроконтроллеру, связанному общей шиной обмена данных с цифроаналоговым преобразователем (ЦАП) и аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и пускорегулирующего устройства, вход которого соединен с первым выходом микроконтроллера, второй выход микроконтроллера является первым выходом блока управления и вывода данных, третий выход микроконтроллера является вторым выходом блока управления и вывода данных, выход ЦАП является третьим выходом блока управления и вывода данных, а вход АЦП является входом блока управления и вывода данных.

3. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что измерительная схема выполнена в виде измерительных усилителей-преобразователей тока, число которых соответствует числу электрохимических ячеек и входы которых являются входами измерительной схемы, коммутатора, к входам которого подключены соответствующие выходы измерительных усилителей-преобразователей, при этом управляющий вход коммутатора является управляющим входом измерительной схемы, а его выход является выходом измерительной схемы.

4. Электрохимический датчик вольтамперометрического анализатора, содержащий по меньшей мере одну электрохимическую ячейку с электродами, один из которых является индикаторным, отличающийся тем, что в него введено устройство дезактивации органических веществ и кислорода, выполненное в виде трубчатого источника ультрафиолетового облучения, имеющего изогнутый контур U-образной формы, внутри которого установлена по меньшей мере одна электрохимическая ячейка.

5. Электрохимический датчик вольтамперометрического анализатора, содержащий по меньшей мере одну электрохимическую ячейку с электродами, один из которых является индикаторным, отличающийся тем, что в него введено устройство дезактивации органических веществ, представляющее собой озонатор раствора, выполненный в виде генератора озона, выход которого соединен с регуляторами газа, число которых равно числу электрохимических ячеек и выходы которых через разветвляющиеся трубки соединены с каждой из электрохимических ячеек.

6. Датчик по пп.4 и 5, отличающийся тем, что электрохимическая ячейка выполнена трехэлектродной, содержащей дополнительно к индикаторному вспомогательный электрод и электрод сравнения.

7. Анализатор по пп.1 и 6, отличающийся тем, что блок формирования поляризующего напряжения выполнен содержащим потенциостаты, число которых соответствует числу электрохимических ячеек, неинвертирующие входы которых объединены и служат входом блока формирования поляризующего напряжения, а выходы подключены к соответствующим вспомогательным электродам, при этом инвертирующие входы потенциостатов подключены к электродам сравнения соответствующих электрохимических ячеек.

8. Анализатор по п.7, отличающийся тем, что блок формирования поляризующего напряжения дополнительно снабжен вспомогательным усилителем, выход которого через последовательно соединенные ключ и первый резистор подключен к общей точке интегрирующего усилителя, которая через второй резистор подключена к инвертирующему входу вспомогательного усилителя, являющемуся входом блока формирования поляризующего напряжения, причем выход интегрирующего усилителя подключен к неинвертирующим входам потенциостатов и вспомогательного усилителя и через конденсатор соединен с общей точкой интегрирующего усилителя.

9. Устройство для перемешивания раствора электрохимической ячейки, содержащее электромагнитную катушку с сердечником, генератор импульсов и подвижный вибратор, механически связанный с индикаторным электродом электрохимической ячейки, отличающееся тем, что в него введены постоянный магнит, закрепленный на подвижном вибраторе, и схема формирования обратной связи, выход которой соединен с входом генератора импульсов, выход которого соединен с выходом схемы формирования обратной связи и электромагнитной катушкой, при этом генератор снабжен управляющим входом.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что подвижный вибратор выполнен в виде вибрирующей пластины, жестко зафиксированной с одной стороны, на которой закреплен с другой стороны держатель индикаторного электрода, на котором установлен электрический разъем.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 09.10.2003

Извещение опубликовано: 10.11.2004        БИ: 31/2004

---