Способ получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации

 

Использование: в качестве ускорителя свободнорадикальной полимеризации для отверждения анаэробных композиций и стоматологических материалов. Сущность: продукт- оксиэтилированный n-толуидин. Реагент 1: n-толуидин. Реагент 2: окись этилена. Условия реакции: при 80±5 град., при мольном соотношении n-толуидин: окись этилена, равном 1: 3-4, с последующим фильтрованием. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения малотоксичного ускорителя полимеризации, исходя из окиси этилена и n-толуидина, используемого при отверждении анаэробных композиций и стоматологических материалов.

Задачей заявляемого технического решения является, с одной стороны, синтез ускорителя жидкой консистенции, хранящегося при комнатной температуре в течении 1 года без изменения, с другой стороны, поиск приемлемого для промышленного использования способа его получения.

Известно получение оксиэтилированного n-толуидина по реакции окиси этилена с n-толуидином в 4% водном растворе уксусной кислоты при температуре плюс 5^oС. Затем постепенно температуру в реакторе повышают до 20^oС, после чего проводят нейтрализацию уксусной кислоты и удаляют растворитель воду с выделением готового продукта. Получают сырец с выходом ≈100% (пат. ФРГ 2111864, кл. C 07 C 87/22, опубл. 24.01.73г.).

К недостаткам метода следует отнести трудоемкость выделения готового продукта из разбавленной уксусной кислоты.

По другому способу оксиэтилированный n-толуидин получают из этиленхлоргидрина и n-толуидина в присутствии CaCO₃ (акцептора хлористого водорода) при мольном соотношении соответственно 5:1:1,4 в 1л воды при кипении раствора. После окончания реакции в реакционную смесь добавляют хлористый натрий, и продукт реакции экстрагируют эфиром. После отгонки эфира получают готовый продукт. Сведения о выходе отсутствуют (W.C.J.ROSS.J.Chem.Soc.1949, 183-191; C.A.1949,т.44,7443а).

К недостаткам способа следует отнести трудоемкость метода, требующего проведения целого ряда операций для выделения готового продукта (экстракция, отгонка), и применение для экстракции легковоспламеняющегося эфира.

Из литературы известно, что оксиэтилированный n-толуидин получают под давлением в бензоле при мольном соотношении окиси этилена и n-толуидина 2:1 в течение 16 часов при 90-150^oС. Затем отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из бензола. Сведения о выходе продукта отсутствуют. (W.C. J.Ross.J.Chem. Soc,1949,183-191;C.A.1949; т.44, 7443а прототип).

К недостаткам способа следует отнести применение токсичного бензола в качестве растворителя, проведение реакции под давлением, применение перекристаллизации продукта.

Кроме отмеченных недостатков в результате описанных синтезов получают кристаллический оксиэтилированный n-толуидин.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение ускорителя полимеризации жидкой консистенции, хранящегося при комнатной температуре в течение 1 года без изменений, и упрощение технологии процесса, Это достигается тем, что в способе получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации для отверждения анаэробных композиций и стоматологических материалов в отличие от известного осуществляют взаимодействие окиси этилена с n-толуидином при температуре 80±5^oС и мольном соотношении n-толуидин окись этилена, равном 1:3-4, с последующим фильтрованием реакционной массы.

Полученный по предлагаемому способу оксиэтилированный n-толуидин представляет собой при комнатной температуре вязкую прозрачную жидкость желтого цвета, который получают оксиэтилированием n-толуидина по безотходной технологии. Предлагаемый способ оксиэтилирования n-толуидина в литературе не описан. При меньшем количестве окиси этилена образуется кристаллический продукт, а ее увеличение технологически нецелесообразно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником, барбатером и ловушкой, охлаждаемой смесью ацетонуглекислота, загружают 214 г (2 мол) n-толуидина и плавят его при 60^oС на водяной бане. Температуру поднимают до 70^oC, устанавливают интенсивное перемешивание и начинают пропускать окись этилена 264 г (6 мол), которую предварительно помещают в круглодонную колбу. Синтез ведут при температуре реакционной массы 80±5^oС, обогреваемой бани 70±5^oС. Скорость подачи окиси этилена регулируют путем обогрева колбы с окисью. Окись этилена, не вступившую в реакцию, из ловушки возвращают в синтез. Синтез ведут до полного поглощения окиси этилена. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании и той же температуре в течение трех часов. Контроль за протеканием реакции осуществляют путем анализа оксиэтилированного продукта на содержание азота, и заканчивают процесс по достижении его содержания в пределах 6,2-6,7% После этого подключают вакуум (200 мм рт.ст.1,5 Пa) и выдерживают один час. Продукт в горячем состоянии фильтруют под вакуумом и сливают в темную склянку. Выход продукта 410 г (100%).

Пример 2. По примеру 1, но на синтез берут 382,4 г ( 8 мол) окиси этилена, получают 415 г (100%) жидкого продукта, который ведет себя при хранении аналогичного продукта по примеру 1. Полученный оксиэтилированный n-толуидин был испытан в анаэробных герметиках, стоматологических материалах.

Проводилась работа по установлению замены в инициирующей системе герметиков ускоренного отверждения токсичного диметил-n-толуидина (ДМПТ) на оксиэтилированный n-толуидин. При соотношении сахарин оксиэтилированный n-толуидин, равном 1 1, и введении в ингибирующую систему нитроксильного радикала в количестве 0,02% малахитового зеленого 0,62% и нафтехинона 0,005% время схватывания композиций составляло 8 и 10 мин, а момент отвинчивания через 3 час, 22 нм и 28 нм соответственно.

В ЦНИИС проведены испытания стоматологических материалов, полученных с применением ингибитора перекиси бензоила и ускорителей отверждения - N,N-дигидроксиэтил-n-толуидина (ДОЭПТ) и оксиэтилированного n-толуидина. Основные физико-механические показатели отвержденных композиций приведены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволит получать oкси- этилированный n-толуидин жидкой консистенции, хранящийся без кристаллизации при комнатной температуре в течение 1 года. При этом упрощается технология за счет исключения стадии выделения и отходов. Замена кристаллического N,N-дигидроокси- этил-n-толуидина на оксиэтилированный n-толуидин не снижает физико-механические показатели композиций.

Формула изобретения

Способ получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации для отверждения анаэробных композиций и стоматологических материалов, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие окиси этилена с п-толуидином при температуре 80 ± 5^oC и мольном соотношении п-толуидин:окись этилена, равном 1: 3-4 с последующим фильтрованием реакционной массы.

РИСУНКИ

Рисунок 1