Способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода

 

Использование: в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности при абсорбционной очистке газов от кислых компонентов. Сущность изобретения: способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включает абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, нагрев водной фазы до 80 - 105^oC и ее отстаивание в течение 3 - 15 часов, выпаривание полученной водной фазы до общей щелочности 165 - 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 - 10^oC, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 - 10^oC, возврат 30 - 70% промывочного раствора на абсорбцию, а оставшуюся его часть на промывку осадка карбоната натрия, возврат части маточного раствора на адсорбцию, переработку оставшейся его части путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 - 0,5 и 0,3 - 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно. При этом элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 - 80^oC. Предлагаемый способ позволяет повысить выход карбоната натрия с 14,2 - 38,6% до 25,0 - 72,5%, т.е. на 10,8 - 33,9% и его качество, практически полностью исключить сброс токсичного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты - сульфид и/или полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области абсорбционной очистки газов от кислых компонентов и может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода путем абсорбции их водными растворами гидроксида натрия при повышенной температуре (40 80^oC) со сбросом образующегося сернисто-щелочного раствора в канализацию.

Известен также способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение органической фазы от водной отстаиванием с последующей утилизацией органической фазы фракционированием и сбросом очищенного от органических примесей сернисто-щелочного раствора в канализацию.

Основными недостатками известных способов являются большой расход дефицитного и дорогостоящего гидроксида натрия на очистку пирогаза, безвозвратные потери ценных химических компонентов-карбоната, сульфида, гидроксида натрия и образование большого количества сбрасываемых токсичных сернисто-щелочных стоков.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к изобретению является способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия, добавление в отработанный раствор пироконденсата, отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение отделенной водной фазы до температуры 1 10^oC, отделение осадка карбоната от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия, смешение промывочного раствора с частью маточного раствора, возврат его на абсорбцию и окислительное обезвреживание оставшейся части (избытка) маточного раствора от сульфидов натрия с последующим сбросом его в канализацию. При этом для промывки осадка карбоната используют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 20 30 мас. в объемном соотношении от 0,2:1 до 1:1 и промывку осадка карбоната натрия осуществляют при температуре 1 10^oC.

Указанный способ обеспечивает снижение расхода гидроксида натрия (до 30% ) на очистку пирогаза, получение карбоната натрия в качестве утилизируемого продукта (с выходом 14,2 38,6%) и уменьшение количества сбрасываемых сернисто-щелочных стоков.

Основными недостатками указанного способа являются невысокий выход карбоната натрия (из-за больших его потерь с маточным и промывочным растворами) и недостаточно высокое его качество (из-за загрязнения его остаточными органическими примесями, содержащимися в охлаждаемой водной фазе). Кроме того, указанный способ не обеспечивает утилизацию сульфидов и гидроксида натрия, содержащихся в составе сбрасываемого маточного раствора, а предусматривает лишь обезвреживание его окислением высокотоксичных сульфидов натрия до менее токсичных тиосульфата и сульфата натрия с последующей нейтрализацией окисленного раствора кислотой до рН 7 8, что требует значительных энергозатрат, расхода кислоты и не снижает общего солесодержания в сбрасываемом стоке.

Целью изобретения является повышение выход и качества карбоната натрия, получение сульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта и сокращение количества сернисто-щелочных стоков при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающим абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 10^oC, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 10^oC, возврат части маточного и промывочного растворов на абсорбцию и последующую переработку оставшейся части маточного раствора, в котором перед кристаллизацией отработанный абсорбент нагревают до 80 - 105^oC и его отстаивание ведут в течение 3 15 ч с последующим выпариванием полученной водной фазы до общей щелочности 165 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, на абсорбцию возвращают 30 70% промывочного раствора, оставшуюся его часть направляют на промывку осадка карбоната натрия, а переработку оставшейся части маточного раствора осуществляют путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно. При этом элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 80^oC.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются нагревание отработанного абсорбента до 80 105^oC, отстаивание его в течение 3 15 ч и последующее выпаривание полученной водной фазы до общей щелочности 165 - 360 ч/л в пересчете на гидроксид натрия перед кристаллизацией карбоната натрия, возврат 30 70% промывочного раствора на абсорбцию, повторное использование оставшейся его части для промывки осадка карбоната натрия, а также осуществление переработки оставшейся части маточного раствора путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области очистки газов от кислых компонентов щелочными растворами, т. к. указанные выше приемы последовательной обработки образующихся отработанных абсорбентов в литературе не описаны и позволяют в совокупности повысить выход и качество карбоната натрия, получить сульфиды натрия в качестве утилизируемого товарного продукта и практически полностью исключить сброс токсичных сернисто-щелочных растворов в канализацию при сохранении степени очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода на высоком уровне.

Нагревание отработанного абсорбента до 80 105^oC и его отстаивание в течение 3 15 ч необходимо для дополнительной очистки отработанного абсорбента от остаточных непредельных углеводородов и взвешенных веществ, т.к. без такой дополнительной очистки при выпаривании отработанного абсорбента происходит полимеризация остаточных непредельных углеводородов и концентрирование полимеров в упаренном растворе и их отделение вместе с осадком карбоната натрия, что приводит к загрязнению получаемого продукта, а также к забиванию аппаратов, особенно фильтрующих материалов.

Предлагаемые температурный предел нагрева отработанного абсорбента (80-105^oC) и время последующего его отстаивания (3-15 ч) являются оптимальными, т. к. при температуре ниже 80^oC значительно замедляются реакции полимеризации остаточных непредельных углеводородов в абсорбенте и существенно увеличивается необходимое время отстаивания. Верхний предел температуры (105^oC) ограничивается температурой кипения отработанного абсорбента (при давлении, близком к атмосферному). Время отстаивания менее 3 ч. недостаточно для надежного уплотнения, осаждения полимеров, взвешенных веществ и осветления отработанного абсорбента. Увеличение времени отстаивания более 15 ч нецелесообразно из-за малой эффективности и чрезмерного увеличения габаритов отстойника.

Предлагаемый предел выпаривания полученной водной фазы также является оптимальным, т. к. при общей щелочности менее 165 г/л не достигается существенное повышение выхода карбоната натрия и не обеспечивается получение сульфидов натрия в виде утилизируемых концентрированных растворов, а при общей щелочности более 360 г/л чрезмерно увеличиваются расход пара на выпаривание и степень коррозии оборудования.

Возврат на абсорбцию 30 70% промывочного раствора также является необходимым и целесообразным, т.к. при возврате менее 30% от образующегося происходит постепенное накопление сульфида натрия в промывочном растворе и снижение качества получаемого карбоната натрия (по содержанию сульфида натрия), а при возврате более 70% не достигается существенное снижение расхода свежего охлажденного концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия, снижение потерь и повышение выхода карбоната натрия.

Предлагаемая степень насыщения оставшейся части маточного раствор сероводородом (0,3 0,5 моль на моль) и/или элементарной серой (0,30 3 моль на моль) также является оптимальной, т.к. при степени насыщения менее 0,3 моль на моль не достигается требуемая концентрация сульфида натрия в получаемом сульфидном растворе (табл.2) в соответствии с требованиями ТУ 38.103615-87 на сернистый каустик, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности. Повышение степени насыщения выше 0,5 моль сероводорода на моль гидроксида натрия нецелесообразно из-за образования гидросульфида натрия и возможного выделения сероводорода из раствора. Верхний предел степени насыщения элементарной серой (3 моль на моль) связан со стехиометрией протекающих реакций и достаточен для получения полисульфида натрия по реакции: Na₂S+3S --> Na₂S₄.

Дальнейшее увеличение количества вводимой серы нецелесообразно из-за образования пентасульфида натрия, который является неустойчивым соединением и может гидролизоваться с выделением сероводорода.

Предлагаемая температура растворения вводимой серы (40 80^oC) также является оптимальной, т.к. при температуре ниже 40^oC значительно снижается скорость реакций взаимодействия серы с водным раствором гидроксида и сульфида натрия, и значительно увеличивается время перемешивания, т.е. время реакции (табл. 3). Повышение температуры выше 80^oC нецелесообразно ввиду увеличения энергозатрат на нагревание реакционной смеси и степени коррозии оборудования.

Сущность предлагаемого способа поясняется принципиальной технологической схемой и примерами его осуществления.

Исходный пирогаз, содержащий диоксид углерода и сероводород, по линии 1 поступает в абсорбер 2, куда по линиям 3 и 4 подают соответственно маточный и промывочный водные растворы гидроксида натрия. При необходимости (по мере снижения концентрации свободной щелочи в циркулирующем абсорбенте) по линии 5 вводят свежий водный раствор гидроксида натрия. Для промывки очищенного пирогаза от унесенной щелочи в верхнюю секцию абсорбера 2 по линии 6 подают паровой конденсат и полностью очищенный пирогаз по линии 7 отводят на переработку.

Отработанный абсорбент отводят по линии 8 и вместе с промывной водой по линии 9 подают в смеситель 10, где очищают от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), подаваемым по линии 11, и отделяют затем отстаиванием от насыщенного ароматического растворителя в сепараторе-отстойнике 12. Насыщенный растворитель (органическая фаза) с верха сепаратора-отстойника 12 по линии 13 направляют на переработку фракционированием. Очищенный от органических примесей отработанный абсорбент из сепаратора-отстойника 12 по линии 14 подают в подогреватель 15 и нагретый до 80 105^oC отработанный абсорбент по линии 16 направляют в обогреваемый отстойник 17, где его отстаивают в течение 3 15 ч. для полимеризации остаточных непредельных (диеновых) углеводородов под действием температуры, уплотнения и осаждения образующихся полимеров, взвешенных веществ. Очищенный таким образом отработанный абсорбент из отстойника 17 по линии 18 подают в выпарной аппарат 19, где его выпаривают до достижения общей щелочности 165 360 г/л. При этом для уменьшения степени коррозии оборудования выпаривание предпочтительно ведут под вакуумом при температуре не выше 80 105^oC, т.е. в вакуум-выпарном аппарате. Греющий пар в выпарной аппарат поступает по линии 20, а образующийся вторичный пар отводят по линии 21. Упаренный (концентрированный) раствор по линии 22 отводят в сборник-отстойник 23, откуда по линии 24 направляют в холодильник 25 и далее в кристаллизатор 26, где происходит кристаллизация карбоната натрия при температуре 0 10^oC. Осадок карбоната натрия вместе с маточным раствором по линии 27 подают на центрифугу 28, где осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора, промывают концентрированным (20 30%-ным) водным раствором гидроксида натрия при температуре 0 10^oC, подаваемым по линии 29. Отделенный и промытый осадок карбоната натрия выводят из центрифуги по линии 30 и направляют транспортером в узел подсушки его теплым воздухом и тарирования в мешки, и далее на склад готовой продукции.

Промывочный раствор гидроксида натрия отводят из центрифуги по линии 31 и 30-70% промывочного раствора после нагрева до температуры абсорбции (до 40 80^oC) по линии 32 возвращают на абсорбцию. Оставшуюся часть промывочного раствора по линии 33 направляют на промывку осадка карбоната натрия, т.е. 30 70% холодного промывочного раствора подают на центрифугу 28 для повторного использования в качестве промывочного раствора (совместно со свежим концентрированным раствора гидроксида натрия). Повторное использование части промывочного раствора позволяет уменьшить (на 30 70%) расход свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия (без снижения его качества), уменьшить потери карбоната натрия с промывочным раствором и повысить выход товарного карбоната натрия.

Полученный маточный раствор отводят из центрифуги по линии 34 и подают в теплообменник 35, где его подогревают до 40 80^oC и основную часть (до 80%) подогретого маточного раствора по линии 3 возвращают на абсорбцию. Оставшуюся часть (избыток) подогретого маточного раствора по линии 36 подают в скруббер 37 и в который по линии 38 вводят (методом продувки) концентрированный сероводородсодержащий газ до степени насыщения сероводородом 0,3 0,5 моль на моль гидроксида натрия. При этом в качестве сероводородсодержащего газа предпочтительно используют отходящий сероводород с установки аминовой сероочистки нефтезаводских газов или же высокосернистый водородсодержащий газ с установки гидроочистки сернистых нефтяных дистиллятов, которые практически не содержат в своем составе тяжелых углеводородов, углеводородами. Использованный сероводородсодержащий газ по линии 39 отводят на сжигание в технологическую печь (или на свечу), или же водородсодержащий газ возвращают на установку гидроочистки. Отводимый из скруббера 37 по линии 40 полученный водный раствор сульфида натрия по линии 41 направляют в товарную емкость и используют затем по назначению, например, в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве сернистого каустика (по ТУ 38.103615-87) для производства сульфатной целлюлозы.

Для получения полисульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта отводимый из скруббера 37 сульфидный раствор по линии 42 подают в реактор с мешалкой 43 и в него по линии 44 вводят молотую (или гранулированную) элементарную серу в количестве 1 3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, и суспензию перемешивают при 40 80^oC до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия. Полученный водный раствор полисульфидов натрия отводят по линии 45 в товарную емкость и используют затем по назначению, например для получения полисульфидных каучуков, тиосульфата натрия, при флотации руд, очистке коксового газа от цианистого водорода, в кожевенной промышленности и т.д.

В случае отсутствия на конкретном предприятии концентрированного сероводородсодержащего газа сульфидный раствор (сернистый каустик по ТУ 38.103615-87) и полисульфидный раствор получают введением в маточный раствор элементарной серы в количестве 0,3 3 моль на моль. В этом случае оставшуюся часть подогретого маточного раствора по линии 46 подают в реактор с мешалкой 43 и в него по линии 44 вводят элементарную серу в количестве 0,3 0,6 моль (при получении сернистого каустика по ТУ 38.103615 87) и до 3 моль на моль гидроксида натрия (при получении полисульфидного раствора), и суспензию перемешивают при 50 80^oC до полного растворения серы. Полученный сульфидный раствор отводят из реактора по линии 47, а полисульфидный раствор - по линии 45 в товарные емкости для использования по назначению.

Пример 1. Очистке от диоксида углерода и сероводорода подвергают пирогаз, получаемый на установке этиленового производства ЭП-300, следующего состава, мас. CH₄ 15,26; C₂H₆ 8,65; C₂H₄ 29,73; C₃H₈ 0,78; C₃H₆ 20,92; C₂H₂ 0,35; C₃H₄ 0,13; ΣC₄ 15,02; SC_5+B 7,50; H₂ 1,56; CO₂ 0,08; H₂S 0,02. Очистку пирогаза в количестве 95 т/ч проводят при температуре 44^oC, давлении 16 кгс/см² в тарельчатом абсорбере с использованием в качестве абсорбента 14% -ного водного раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 т/ч. Для улавливания унесенной щелочи в верхнюю часть абсорбера подают паровой конденсат. После щелочной очистки и водной промывки получают очищенный пирогаз с содержанием диоксида углерода 0,001 мас. и следовых количеств (0,00001 мас.) сероводорода. При этом степень очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода составляет соответственно 98,75% и 99,95% После щелочной очистки и водной промывки пирогаза получают отработанный абсорбент следующего состава: Общая щелочность, г/л (в пересчете на NaOH) 104,8 Свободная щелочь, г/л (в пересчете на NaOH) 47,6 Содержание карбоната натрия, г/л (в пересчете на NaOH) 41,1 Содержание сульфидов натрия, г/л (в пересчете на сульфидную серу) 9,5 Содержание эфирорастворимых органических соединений, мг/л 336,8 Содержание взвешенных веществ, мг/л 185,7 Плотность раствора, г/см³ 1,11
Величина показателя рН 13,6
500 мл отработанного абсорбента вышеуказанного состава обрабатывают фракцией ароматических углеводородов С₇ (толуольной фракцией) в объемном соотношении 1: 0,3. Обработку проводят при температуре 40^oC в течение 5 мин при интенсивном перемешивании в механической мешалке. По окончании перемешивания смесь отстаивают в делительной воронке в течение 30 мин, после чего водную фазу отделяют от органической. После экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов содержание эфирорастворимых органических веществ в полученном отработанном растворе (водной фазе) составляет 88,6 мг/л и взвешенных веществ 65,5 мг/л.

100 мл полученного раствора загружают в термостатированную емкость, нагревают до 80 105^oC, отстаивают в течение 3 15 ч и анализируют на содержание эфирорастворимых органических и взвешенных веществ. Результаты экспериментов по изучению влияния температуры нагрева и времени отстаивания на степень очистки раствора от органических и взвешенных веществ приведены в табл.1.

100 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 1) раствора загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают до достижения общей щелочности 165 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 5^oC и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, промывают концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия при температуре 5^oC в объемном соотношении к осадку 1:1. При этом получают твердую фазу с выходом 25,0 мас. содержанием основного вещества 97,2 мас. сульфидной серы 0,0002 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 126,7 г/л NaOH, свободной щелочи 69,9 г/л NaOH, карбоната натрия 38,0 г/л NaOH и сульфидной серы 15,0 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,3 г/л NaOH, свободной щелочи 231,8 г/л NaOH, карбоната натрия 24,2 г/л NaOH и сульфидной серы 0,059 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (30%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 47^oC и возвращают на абсорбцию (по содержанию свободной щелочи они вполне пригодны для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (30%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в стеклянный насадочный скруббер (D=25 мм, Н=250 мм) и пропускают концентрированный сероводородсодержащий газ с объемной скоростью 100 час^-1 до достижения степени насыщения раствора сероводородом 0,3 моль на моль гидроксида натрия. При этом в качестве сероводородсодержащего газа для продувки раствора используют концентрированный сероводородсодержащий кислый газ, отходящий с установки МЭА-очистки нефтезаводских газов, следующего состава, мас. сероводород 93,6, диоксид углерода 3,0, углеводороды С₁^oCC₃ 3,4. Степень насыщения маточного раствора сероводородом контролируют анализом раствора на содержание сульфидной серы методом патенциометрического титрования. Состав полученного насыщенного (сульфидного) раствора приведен в табл.2.

Пример 2. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав полученного отработанного абсорбента, условия его экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов и дополнительной очистки от органических, взвешенных веществ нагреванием-отстаиванием аналогичны приведенным в примере 1.

200 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 2 в табл.1) раствора загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают до достижения общей щелочности 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 0^oC и при этой температуре выдерживают в течении 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Полученный осадок карбоната натрия промывают при температуре 0^oC и объемном соотношении к осадку 0,5:1 концентрированным водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (70% ) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 1. При этом получают твердую фазу с выходом 72,5 мас. с содержанием основного вещества 96,7 мас. сульфидной серы 0,00035 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 213,9 г/л NaOH, свободной щелочи 150,0 г/л NaOH, карбоната натрия 23,0 г/л NaOH и сульфидной серы 32,5 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 254,4 г/л NaOH, свободной щелочи 231,6 г/л NaOH, карбоната натрия 22,6 г/л NaOH и сульфидной серы 0,10 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (40%) промывочного раствора вышеуказанного составов подогревают до 40^oC и возвращают на абсорбцию (по содержанию свободной щелочи они вполне пригодны для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (20%) подогретого маточного раствора вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5 1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 0,3 моль на моль гидроксида натрия, и реакционную смесь перемешивают при 50^oC в течение 20 мин до полного растворения введенной серы. Состав полученного сульфидного раствора приведен в табл. 2. Здесь же для сравнения приведены технические требования (состав) на сернистый каустик по ТУ 38.103615-87, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности для производства сульфатной целлюлозы.

Пример 3. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав отработанного абсорбента, условия его экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов и дополнительной очистки от органических, взвешенных веществ нагреванием-отстаиванием аналогичны приведенным в примере 1.

200 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 3 в табл.1) раствора выпаривают до достижения общей щелочности 320 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 10^oC и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Полученный осадок карбоната натрия промывают при 10^oC и объемном соотношении к осадку 1:1 концентрированным водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (60% ) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 2. При этом получают твердую фазу с выходом 62,1 мас. содержанием основного вещества 97,5 мас. сульфидной серы 0,00015 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 212,8 г/л NaOH, свободной щелочи 137,0 г/л NaOH, карбоната натрия 39,0 г/л NaOH и сульфидной серы 28,7 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,5 г/л NaOH, свободной щелочи 231,5 г/л NaOH, карбоната натрия 24,8 г/л NaOH и сульфидной серы 0,109 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (50%) промывочного раствора вышеуказанного составов подогревают до 45^oC и возвращают для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (20%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в насадочный скруббер по примеру 1 и пропускают концентрированный сероводородсодержащий газ до достижения степени насыщения раствора сероводородом 0,5 моль на моль гидроксида натрия. При этом получают насыщенный (сульфидный) раствор следующего состава: содержание общей щелочи 143,4 г/л NaOH, свободной щелочи 0,2 г/л NaOH, карбоната натрия 39,2 г/л NaOH и сульфида натрия 203,5 г/л Na₂S. Для получения полисульфидов натрия полученный насыщенный раствор вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую серу в количестве 1 3 моль на моль сульфида и гидроксида натрия, и реакционную смесь перемешивают при 40 80^oC до полного растворения элементарной серы, определяя при этом время полного растворения введенной серы, т.е. время реакции образования полисульфидов натрия. Результаты экспериментов приведены в табл.3.

Из приведенных в примерах 1 3 и табл. 1 3 данных видно, что проведение процесса предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить выход и качество карбоната натрия, практически полностью исключить сброс токсичного сернисто-щелочного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты сульфид и/или полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне. При этом выход карбоната натрия увеличивается с 14,2 38,6% по прототипу до 25,0 72,5% по предлагаемому способу, т.е. на 10,8 33,9%

Формула изобретения

1. Способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 - 10^oС, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 - 10^oC, возврат части маточного и промывочного растворов на абсорбцию и последующую переработку оставшейся части маточного раствора, отличающийся тем, что перед кристаллизацией отработанный абсорбент нагревают до 80 105^oС и его отстаивание ведут в течение 3 15 ч с последующим выпариванием полученной водной фазы до общей щелочности 165 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, на абсорбцию возвращают 30 70% промывочного раствора, оставшуюся его часть направляют на промывку осадка карбоната натрия, а переработку оставшейся части маточного раствора осуществляют путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 80°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2