Способ очистки газа от кислых компонентов

 

Изобретение относится к способам очистки углеводородсодержащего газа от кислых компонентов путем абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтехимической, коксохимической, химической и других отраслях промышленности. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты на процесс очистки углеводородных газов от кислых компонентов за счет повышения термостабильности и снижения коррозионной активности алканоламиновых растворов, дающего возможность повысить концентрацию используемых алканоламиновых растворов и увеличить степень насыщения кислыми газами до 0,6 - 1,0 мас.%. Способ осуществляют путем контактирования газа с растворами алканоламинов в присутствии сульфидов и/или полисульфидов алканоламинов, обработанных неорганическими сульфидами и/или полисульфидами. В качестве неорганических сульфидов и/или полисульфидов используют сульфиды и/или полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов, металлов подгруппы меди и цинка, аммония фосфора. Неорганические сульфиды и/или полисульфиды вводят в сульфиды и/или полисульфиды алканоламинов в соотношении 1:100-1:1. Концентрацию сульфидов и/или полисульфидов алканоламинов, обработанных неорганическими сульфидами и/или полисульфидами в растворе абсорбента, поддерживают в пределах 0,01 - 0,4 г/л. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам очистки углеводородсодержащего газа от кислых компонентов путем абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтехимической, высокохимической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки газов от кислых компонентов путем контактирования с растворами алканоламинов (Р. Ф. Смит, А. Х. Янчер "Указания по очистке природных газов диэтаноламином". Инженер-нефтяник, N 7, 1972 г.).

Признаками, совпадающими с существенным признаками заявляемого изобретения, является "контактирование с раствором алканоламинов".

В известном способе, ввиду высокой коррозионной активности насыщенных кислыми газами аминовых абсорбентов, используются растворы алканоламинов низкой концентрации с невысокой степенью насыщения. Это вызывает необходимость многократной циркуляции абсорбента и приводит к большим энергозатратам, связанным с перекачкой, подогревом, регенерацией и последующим охлаждением раствора.

Известен способ поглощения кислых компонентов путем контактирования с водными растворами алканоламинов, содержащими ингибитор коррозии соединения трехвалентного мышьяка (патент Великобритании N 1176012, 1970, кл. CIA).

Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются контактирование с раствором алканоламинов в присутствии ингибитора коррозии.

Использование высокочастотных ингибиторов, какими являются соединения трехвалентного мышьяка, не позволяет повысить их концентрацию в растворе абсорбента выше 0,1 мас. Коррозионная активность растворов алканоламинов снижается при этом незначительно, что не дает возможности использовать их с концентрацией выше 20 мас. для МЭА и 30 мас. для ДЭА при одновременном существенном повышении степени насыщения растворов абсорбента кислыми газами. Это влечет за собой большие энергозатраты, связанные с циркуляцией и регенерацией абсорбента.

Кроме того, токсичность абсорбента вызывает дополнительные затраты, связанные с обеспечением техники безопасности при эксплуатации и созданием автономных установок по регенерации сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ очистки газа от кислых компонентов по авт. св. N 1181694, кл. B О1 D 53/14, в котором используют алканоламины с добавлением в качестве ингибитора коррозии полисульфидов алканоламинов общей формулы R-S_m-R₁, где m 2 14, R-моно или диэтаноламин или изопропаноламины, R₁ - вторичный моно- или диэтаноламин или вторичный изопропаноламин или водород в количестве 0,01 2,0 мас.

Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются контактирование с растворами алканоламинов в присутствии алканоламинового ингибитора коррозии полисульфидов алканоламинов.

В известном способе использование полисульфидов алканоламинов в качестве ингибитора коррозии позволяет снизить коррозионную активность насыщенного аминового абсорбента до степени, позволяющей использовать растворы с концентрацией для МЭА лишь до 30 мас. а для ДЭА лишь до 48 мас. с одновременным увеличением степени насыщения алканоламинов кислыми газами не более 0,5 0,85 моль/моль.

Недостаточно высокие концентрации и степени насыщения используемых алканоламиновых растворов влекут за собой большие энергозатраты на перекачку, подогрев, охлаждение и регенерацию абсорбента.

Кроме того, в известном способе недостаточна термостабильность алканоламиновых растворов, проявляющаяся в смолообразовании при проведении процесса регенерации насыщенного алканоламинового раствора. Это снижает сорбционную активность абсорбента и влечет за собой дополнительные энергетические затраты, вызванные необходимостью очистки от смолистых веществ.

Заявляемое техническое решение позволяет снизить энергетические затраты на процесс очистки углеводородных газов от кислых компонентов за счет повышения термостабильности и снижения коррозионной активности алканоламиновых растворов, дающих возможность повысить концентрацию используемых алканоламиновых растворов и увеличить степень их насыщения кислыми газами до 0,6 1,0 мас.

Это достигается тем, что в известном способе, включающем контактирование газа с раствором алканоламинов в присутствии алканоламинового ингибитора коррозии, на контактирование подают сульфиды и/или полисульфиды алканоламинов, предварительно обработанные неорганическими сульфидами и/или полисульфидами. В качестве неорганических сульфидов и/или полисульфидов используют сульфиды и/или полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов, металлов подгруппы меди и цинка, аммония, фосфора.

Неорганические сульфиды и/или полисульфиды вводят в сульфиды и/или полисульфиды алканоламинов в соотношении 1:100 1:1, а концентрацию сульфидов и/или полисульфидов алканоламинов, обработанных неорганическими сульфидами и/или полисульфидами в растворе абсорбента, поддерживают в пределах 0,01 0,4 г/л.

Заявляемая совокупность признаков позволяет снизить коррозионную активность алканоламиновых растворов, что дает возможность использовать в технологическом процессе более концентрированные растворы алканоламинов: для МЭА до 60 мас. а для ДЭА до 75 мас. при высокой степени насыщения их кислыми газами (0,6 1,0 моль/моль и более) без изменения условий эксплуатации технологического оборудования. Это уменьшает количество раствора абсорбента, используемого в процессе очистки, и снижает энергозатраты, связанные с перекачкой, подогревом, регенерацией и последующим охлаждением раствора.

Кроме того, заявляемая совокупность признаков повышает термостабильность растворов алканоламиновых абсорбентов, предотвращая смолообразование во время регенерации абсорбента, что снижает энергозатраты, связанные с очисткой растворов, оборудования и коммуникаций от смол и упрощает обслуживание установки сероочистки.

Принципиальным отличием заявляемого способа от известного является то, что в алканоламиновые растворы, подаваемые на контактирование добавляют сульфиды и/или полисульфиды алканоламинов, обработанные в соотношении 100:1 - 1: 1 неорганическими сульфидами и/или полисульфидами, где в качестве катиона могут быть щелочные, щелочноземельные металлы, металлы подгруппы меди и цинка, ионы аммония, фосфора и других элементов. При этом концентрацию сульфидов и/или полисульфидов алканоламинов, обработанных неорганическими сульфидами и/или полисульфидами, поддерживают в пределах 0,01 0,4 г/л, что снижает расход сульфидов и/или полисульфидов при поддержании более экономичных технологических и эксплуатационных параметров работы установки очистки.

При обработке полисульфидов алканоламинов неорганическими сульфидами и/или полисульфидами образуются в различных концентрациях химические соединения, способствующие более высокой степени защиты от коррозии и термоpазложения.

Кроме того, введение неорганических сульфидов и/или полисульфидов приводит к накоплению в абсорбционной системе положительно заряженных ионов щелочных, щелочноземельных металлов, металлов подгруппы меди и цинка, аммония, которые, благодаря своей электроположительности, значительно понижают ионизационные потенциалы и способствуют пассивации стали. Поэтому суммарный эффект от применения полисульфидов алканоламинов, обработанных указанными веществами значительно выше, чем от применения известных ингибиторов.

Кроме того, в случае использования в качестве катионов солей сероводорода и/или полисероводорода радиоактивных щелочных или щелочноземельных металлов, таких как радий, фракций, цезий и др. появляется возможность отслеживать с помощью радиоактивных датчиков концентрации катионов и степени их защитного действия от коррозии.

Кроме того, указанные добавки в сульфиды и/или полисульфиды аминов выполняют функции стабилизатора и активатора действия ингибитора коррозии и терморазложения. В результате перегруппировок ковалентных связей в сульфидах и/или полисульфидах алканоламинов после обработки их указанными веществами образуются сульфиды и/или полисульфиды с высокими положительными ионизационными потенциалами от 3 до 7 ЭВ. что способствует пассивации конструкции материалов.

Способ апробирован опытным и расчетным путем.

Примеры 1 6. Способ испытан на лабораторной установке. Абсорбционная циркуляционная установка очистки газа состояла из абсорбера, десорбера и теплообменных аппаратов. Насыщали абсорбент кислыми газами, содержащими H₂S и CO₂ 1,8 и 0,2 об. соответственно, при T=20^oС, P=1,6 МПа до степени насыщения 0,6 моль/моль. При этом в систему вводили только известные смеси сульфидов и полисульфидов аминов моноэтаноламина и диэтаноламина, согласно известному способу в количестве 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 г/л в пересчете на серу. В качестве абсорбента использовали 4 N раствор диэтаноламина (48 мас.).

Эффективность защитного действия ингибитора определяли хронопотенциометрическим методом. Сущность этого метода сводится к определению скорости пассивации углеродистой стали в присутствии образца ингибитора известной концентрации.2 Критерием скорости пассивации конструкционного материала, т. е. защитного действия от коррозии, является время возвращения τ_в потенциала предварительно поляризованного рабочего электрода из углеродистой стадии до стационарного потенциала ϕ. Чем меньше t_в (время возвращения), тем выше скорость пассивации и, следовательно, выше эффективность защитного действия ингибитора при каждой заданной его конструкции.

Хронопотенциометрический метод определения коррозионной активности ингибитора в качестве экспресс-метода проверен в лабораторных условиях и апробирован и испытан в течение 4 лет для определения коррозионной активности насыщенных и ненасыщенных растворов алканоламинов в промышленных условиях на Отрадненском ГПЗ и установке ДЭА-очистки ГПУ "Шуртангаз".

Результаты измерений приведены в табл. 1.

Примеры 7 108. На аналогичной установке и аналогичной степени насыщения 4 N раствора диэтаноламина проводили абсорбцию кислых компонентов с замерами времени пассивации хронопотенциометрическим методом.

При этом в систему вводили новые ингибиторы коррозии: сульфиды и полисульфиды алканоламинов, обработанные в соотношении 100:1; 50:1; 1:1 сульфидами и полисульфидами калия, натрия, лития, кальция, бария, аммония.

Новые ингибиторные композиции вводили в тех же количествах, что и в примерах 1 6. Результаты опытной проверки приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, при проведении очистки газа по известному способу время возвращения потенциала, предварительно поляризованного рабочего электрода из углеродистой стали до стационарного значительно больше, чем в предлагаемом способе во всем диапазоне содержания вводимого ингибитора, причем максимальный эффект (время возвращения больше чем в 2 раза) достигается при введении неорганических сульфидов или полисульфидов в соотношении с сульфидами и полисульфидами алканоламинов 1:50 1:1 и при содержании ингибитора в растворе 0,4 г/л в пересчете на серу.

Влияние обработки сульфидов и полисульфидов аминов солями сероводорода и/или полисероводорода на терморазложение растворов алканоламинов апробировано опытным путем.

Смеси алканоламинов с известным и предлагаемыми ингибиторами коррозии нагревали до температуры 130 150^oС при давлении 0,1 0,5 Па в термостабильных реакторах и выдерживали в указанных условиях от нескольких часов до нескольких суток. Затем указанные смеси выгружали и подвергали химико-аналитическому анализу. Результаты анализа приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, стойкость к терморазложению раствора амина в предлагаемом способе повышается практически в 1,5 2 раза.

Формула изобретения

1. Способ очистки газа от кислых компонентов, включающий абсорбцию их раствором алканоламина в присутствии алканоламинового ингибитора коррозии, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии на стадии абсорбции вводят сульфиды и/или полисульфиды алканоламидов, предварительно обработанные неорганическими сульфидами и/или полисульфидами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических сульфидов и/или полисульфидов используют сульфиды и/или полисульфиды аммония, или фосфора, или щелочных, или щелочноземельных металлов, или металлов подгруппы меди или цинка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганические сульфиды и/или полисульфиды вводят в сульфиды и/или полисульфиды алканоламинов в массовом соотношении 1 1 100 соответственно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию ингибитора коррозии в растворе абсорбента поддерживают в пределах 0,01 0,4 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1