Способ получения органохлорсилафеналенов
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сова Советских
Социалистических
Роспублин
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 10.IV.1967 (№ 1149127/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 08.11.1968. Бюллетень № 7
Дата о публикования описания 26.IV.1968
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
2.07
Авторы изобретения
Е. А. Чернышев, С. А, Щепинов и Н. Г. Толстикова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛАФЕНАЛЕНОВ
:е1 ..
С ll ь ° М
CI2 в
Изобретение относится к области получения силафеналенов — кремнийсодержащих циклических соединений с атомом кремния в цикле общей формулы где R — алкил, арил; R и К" — водород, галоген, алкил или арил; n=0,1,2
Полученные соединения могут быть использованы в качестве одной из компонент синте=-a силоксановых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей, обладающих высокой термической стабильностью.
Предлагаемый способ состоит в том, что а-кремнийсодержащие нафталины или смесь а-нафтилорганохлоргидросилана с ацетиленом, или этиленом, или хлористым винилом, или хлористым этилом, или их производными подвергают пиролизу в газовой фазе при температуре 500 †7 С.
Пример 1. В пустую трубку диаметром
24 лгя и длиной 600 хгм, нагретую до 635 С, в течение 90 гган пропускают 60 г (0,26 моль)
R-нафтилдих IopcHлана и газообразный x;Iopnстый винил со скоростью 100 м г)лгин (молярное отношение 1: 1,5 соответственно). По выходе из реактора продукты конденснруют B водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают
53 г конденсата, из которого после отгонки при атмосферном давлении и перегонки остат)o ка в вакууме при 136 — 167 С (2,5 мм рт. ст.) выделяют 10,7 г кристаллического вещества, являющегося l,l-дихлор-l-силафеналеном.
После перекристаллизации из и-гексана и возгонки в вакууме вещество имеет т. пл.
15 93,5 С.
Выход, в расчете на исходные соединения, 16,5%.
Найдено, %: С 57,02; 57,01; Н 3,38; 3,46;
Si 11,58; 11,43; Cl 28,51; 28,30.
20 Вычислено для Сг H>SiC1, %; С 57,39;
Н 3,21; Сl 28,21; Si 11,19.
Строение полученного соединения подтверждено спектром ПМР.
Пример 2. 40 г (0,16 лоль) и-нафтилди25 хлорсилана и 4,25 л (0,19 лголь) ацетилена пропускают в пустую трубку (размеры даны B примере 1), нагретую до 590 С, в течение
60 лгин. Получают 41 г конденсата. Прн разгонке конденсата выделяют фракцшо с т. кип.
30 111 — 161 С (1,5 лглг рт, ст.) в количествс 21 г.
210862
Предмет изобретения
Составитель М. Кожинская
Редактор H. А. Абрамкина Текред А, А, Камышникова Корректоры: В, В. Крылова и М. П. Ромашова
Заказ 000/2 Тираж 530 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
После повторной разгонки получают 16 г кристаллического вещества с т. кип. 151—
156 С (2 мм рт. ст ), являющегося 1,1-дихлор1-силафеналеном.
Продукт перекристаллизова н из н-гексана, возгонка в вакууме; т. пл. после возгонки
93,5>/> С. Выход, считая на исходный продукт, 30%.
Строение полученного соединения подтверждено ИК-спектром.
Пр им ер 3. Смесь 114 г (0,5 моль) а-нафтилдихлорсилана и 75 г (0,75 моль) 1,2-дихлорэтилена пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 640 С в течение 180 мин. Получают 118 г конденсата, из которого выделяют при 179 — 206 С (9 мм рт. ст,) 28,5 г продукта.
После повторной разгонки, перекристаллизацией и возгонкой из него выделяют 13 г
1,1-дихлор-1-силафеналена с т. пл. 93 С; (выход -10з/,, спектр ПМР полученного соединения идентичен спектру ПМР для 1,1-дихлор1-силафеналена, синтезированного в примере 1.
Пример 4. Смесь 45,5 г а-нафтилдихлорсилана и 29,5 г дихлорэтана (молярное отношение соответственно 1: 1,5) пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 630 С в течение 90 мин. Получают 53 г конденсата, при разгонке которого выделяют фракцию с т. кип. 142 — 162 С (2 мм рт. ст.) в количестве 9 г. Вещество — вязкая, светлозеленая жидкость, закристаллизовавшаяся через несколько часов.
После перекристаллизации и возгонки
1,1-дихлор-1-силафенален имеет т. пл. 93 С.
Выход 16о/а. Спектр ПМР полностью совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-1-силафеналена, полученного в примере 1.
Пример 5. 40 г (0,16 моль) винил-(а-нафтил)-дихлорсилана пропущено через трубку, описаннную в примере 1, нагретую до 630 С, в течение 40 мин. Получают 34 г конденсата, из которого разгонкой в вакууме выделяют фракцию с т. кип. 136 — 160 С (2 мм рт. ст.) в количестве 10 г. Вещество представляет собой жидкость, которая вскоре полностью закристаллизовалась.
После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают белые кристаллы 1,1-дихлор-1-силафеналена с т. пл. 93,5 С. Выход
25а/р, Спектр ПМР полученного соединения
40 совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-1силафеналена, синтезированного в примере 1.
Пример 6. 50 г (0,2 моль) этинил-(а-нафтил) -дихлорсилана пропускают через трубку, списанную в примере 1, нагретую до 600 С, в течение 60 мин. Получают 45 г конденсата, из которого при разгочке в вакууме выделяют фракцию с т. кип. 138 — 165 С (2,5 мм рт. ст.) в количестве 24,5 г. Жидкость. вскоре полностью кристаллизуется.
После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают 1,1-дихлор-1-силафенален с т. пл. 93,5 С. Выход 48>/о, ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром для 1,1-дихлор-1-силафеналена примера 1.
Пример 7. 60 г (0,21 люль) (P-хлорвинил) -а-нафтилдихлорсилана пропускают в трубку, описанную в примере 1, нагретую до
645 С в течение 45 мин. Получают 47 г конденсата, из которого при разгонке выделяют фракцию с т. кип. 202 — 206 С (8 мм рт. ст.) в количестве 12 г. Жидкость вскоре полностью кристаллизуется.
После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают 1,1-дихлор-1-силафенален с т. пл. 93 С. Выход 22>/а. ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром
1,1-дихлор-1-силафеналена примера 1.
Пример 8. 40 г (0,14 моль) р-хлорэтил(а-нафтил) -дихлорсилана пропускают через трубку по примеру 1, нагретую до 550 С в течение 45 мин. Получают 34 г конденсата, при разгонке которого выделяют 40 г 1,1дихлор-1силафеналена с т. кип. 156 — 160 С (3 им рт. ст.).
После перекристаллнзации из и-гексана и возгонки вещество имеет т. пл. 93,5 С. Выход, считая исходное соединение, 12>/<. Спектр
ПМР полностью совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-1-силафеналена примера 1.
1. Способ получения органохлорсилафеналенов, отличающийся тем, что, пиролизу подвергают o. -кремнийсодержащие нафталины или смесь а-нафтилорганохлоргидросилана с ацетилено м, или этиленом, или хлористым винилом, или хлористым этилом, или их производными в газовой фазе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при температуре 500 — 700 С.
