Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы , где R = C4H9, C6H13, C9H19.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов. 2-Алкилзамещенные 1,3-диены получают последовательным смешиванием раствора триэтиленалюминия в алифатических растворителях Cp2ZrCl2 - олефином, взятым в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10 с последующим перемешиванием при комнатной температуре 8 часов с последующим добавлением при температуре (-5oC) катализатора, приготовленного смешиванием Ni(acac)2, Ph3P и i-Bu2AlH с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0.3-0.5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36) в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 ч. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы (I) , где \\4 R = C4H9, C6H13, C9H19.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов.

Известен способ [1] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием органокупратных реагентов с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире или ТГФ. Например, кросс-сочетание органокупратного реагента вида C8H17MgBrCuBrMe2S с диэтил-1-метилен-2-пропенилфосфатом в ТГФ приводит к 2-октил-1,3-бутадиену (I) с выходом 6%. Основным продуктом является аллен (II) (21%).

.

Недостатком метода является низкий выход целевого продукта ( 6%).

Известен способ [2] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием реагентов Гриньяра с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире в присутствии фосфиновых комплексов никеля. Например, при кросс-сочетании октилмагнийбромида (C8H17MgBr) с диэтилен-1-метилен-2-пропиленфосфатом в эфире при комнатной температуре в присутствии катализатора NiCl2(Ph2PCH2CH2PPh2) образуется 2-октил-1,3-бутадиен с выходом 78%.

.

Недостатки метода заключаются в использовании труднодоступных 1,3-алкадиен-2-илфосфатов, а также пожароопасного эфирного раствора октилмагнийбромида, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с октилбромидом в серном эфире. Кроме того, эфирные растворители склонны к накапливанию перекисных соединений, что значительно увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Известен способ [3] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с алкилгалогенидами в ТГФ в присутствии литийкупратного катализатора Li2CuCl4. Например, при кросс-сочетании 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с октилбромидом в ТГФ при температуре 65oC за 2 часа в присутствии 2 мол.% Li2CuCl4 образуется с выходом 80% 2-октил-1,3-бутадиен.

.

Недостатки метода заключаются в использовании пожароопасного раствора магнийорганического соединения, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с хлоропреном в ТГФ. Следует отметить, что хлоропрен полимеризуется со взрывом, а ТГФ склонен как эфирный растворитель к накапливанию перекисных соединений, что увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Таким образом, известные в литературе методы синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов представляют собой реакции кросс-сочетания металлорганических, например, Mg - органических реагентов с электрофилами, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент, или реакции кросс-сочетания алкилгалогенидов с Mg - органическими соединениями, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент. Предлагаемый метод предполагает синтез диеновых углеводородов с использованием доступных - олефинов, не содержащих готовый 1,3-диеновый фрагмент, который формируется в процессе реакции.

Авторами предполагаемого изобретения разработан новый упрощенный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов с использованием доступных исходных реагентов.

Поставленная задача достигается тем, что смесь, содержащую раствор триэтилалюминия (Et3Al) в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан), дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Cp2ZrCl2) и - олефин общей формулы R - CH = CH2, где R = C4H9, C6H13, C9H19, взятых в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10, предпочтительно 11 : 0,2 : 10, перемешивают при комнатной температуре (23-25oC) 8 часов, затем добавляют при температуре (-5oC) катализатор, приготовленный смешиванием при (-5oC) ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2), трифенилфосфина (Ph3P) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0,3-0,5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36), предпочтительно 0,4 : 1,6 : 3,2 : 33, в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (23-25oC) в течение 8-12 часов. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%.

, [Zr] = Cp2ZrCl2; [Ni] = Ni(ACAC)2; R = C4H9, C6H13, C9H19 Применение катализатора Cp2ZrCl2 в количестве больше 4 мол. %, а Ni(acac)2 в количестве больше 5 мол.% по отношению к - олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp2ZrCl2 в количестве меньше 2 мол.%, Ni(acac)2 в количестве меньше 3 мол.%, по отношению к - олефину снижает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например, 0oC существенно снижается скорость реакции. На протекание реакции оказывает влияние электронодонорный лиганд Ph3P. Без Ph3P или при его замене на другой электронодонорный лиганд, например, , - дипиридил, реакция не идет. Изменение соотношения компонентов катализатора в большую сторону не способствует существенному увеличению выхода целевых продуктов. Изменение соотношения компонентов катализатора в меньшую сторону уменьшает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов.

Отличие предполагаемого способа от известных заключается в том, что в качестве исходных реагентов используются доступные - олефины, а не электрофилы, содержащие готовую 1,3-диеновую систему. Следует отметить, что в литературе вообще отсутствуют сведения по синтезу 1,3-диеновых углеводородов из - олефинов.

Преимущества предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 2-алкилзамещенные 1,3-диены из доступных исходных соединений: - олефинов, Et3Al и аллилацетата, которые являются товарными продуктами.

2. В предлагаемом способе в качестве металлоорганического реагента используется пожаробезопасный раствор товарного AlEt3 в алифатических растворителях. В известных способах в качестве металлоорганических реагентов используются Mg - органические соединения, которые необходимо готовить по экзотермической реакции органических галогенидов с металлическим Mg в эфире. Как известно, эфирные растворители способны накапливать взрывоопасные перекисные соединения.

Способ поясняется примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль AlEt3 в 3 мл гексана, 0,3 ммоля Cp2ZrCl и 10 ммоль 1-октана, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25oC), охлаждают до (-5oC), добавляют катализатор, приготовленный смешиванием при (-5oC) 0,4 ммолей Ni (acac)2, 1,6 ммолей Ph3P, 3,2 ммолей i-Bu2ACH в 10 мл гексана и 33 ммолей аллилацетата, температуру поднимают до комнатной (23-25oC), выдерживают при перемешивании 10 часов. Реакция сопровождается выделением пропилена. После обработки реакционной массы 5% водным раствором HCl выделяют 1,05 г (76%) 3-метилен-1-нонена.

Спектральные характеристики 3-метилен-1-нонена:
.

Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 115,43 т (C1), 139,19 д (C2), 146,78 с (C3), 31,86 т (C4), 29,41 т (C5), 28,28 т (C6), 31,64 т (C7), 22,76 т (C8), 14,15 к (C9), 113,03 т (C10).

Спектр ЯМР 1H ( , м.д.): 4,95-6,42 м (5H, CH=CH2, > C=CH2), 2,16-2,24 м (2H, CH2), 1,23-1,54 м (8H, CH2), 0,89 т (3H, CH3).

ИК-спектр ( , см-1): 3095, 3020, 1640, 1600, 1476, 1005, 910, 740.

УФ-спектр: = 22880; n2D3 = 224 нм, 1,4484. M+ 138 (C10H18).

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Во всех примерах в качестве растворителя использовали гексан. Природа алифатического растворителя практически не влияет на выход целевого продукта. Реакции проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре не наблюждается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0oC) снижается скорость реакции. Во всех опытах продолжительность первой стадии 8 часов, продолжительность второй стадии 8-12 часов. В таблице приводится суммарное время реакции.


Формула изобретения

Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы

где R C4H9, C6H13, C9H19,
путем соответствующего превращения непредельных углеводородов под действием металлоорганических соединений, отличающийся тем, что -олефин общей формулы
R CH CH2,
где R C4H9, C6H13, C9H19,
подвергают взаимодействию с дициклопентадиенилцирконий-дихлоридом и триэтилалюминием в алифатических растворителях, взятых в мольном соотношении 10 (0,2 0,4) (10 12) при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, трифенилфосфин, диизобутилалюминийгидрид и аллилацетат в мольном соотношении (0,3 0,5) (1,2 2,0) (2,4 4,0) (30 36) в алифатических растворителях и перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8 12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения дигидромирцена - полупродукта в синтезе душистых веществ

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы, где R C4H9, C6H13, C9H19

Наверх