Получение линейных и разветвленных олефинов из циклического олефинового сырья
Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов. При этом способ включает получение смеси, содержащей один или более циклических ненасыщенных углеводородов и избыток из одного или более нециклических ненасыщенных углеводородов, где молярное отношение нециклических ненасыщенных углеводородов к циклическим ненасыщенным углеводородам составляет от 5:1 до 3:1, причем указанные циклические ненасыщенные углеводороды имеют ΔG менее 0 при 25°С и включают кольцевую структуру, содержащую «х» атомов углерода, и проведение реакции кросс-метатезиса смеси одного или более циклических ненасыщенных углеводородов и одного или более нециклических ненасыщенных углеводородов. При этом способ характеризуется тем, что стадию кросс-метатезиса проводят при эффективных условиях с образованием, главным образом, нециклического ненасыщенного углеводородного продукта, включающего одну молекулу указанного циклического ненасыщенного углеводорода и содержащего более «х» углеродных атомов, причем указанные ненасыщенные углеводородные продукты содержат 10-16 атомов углерода. Применение данного способа позволяет экономично и с высокой селективностью получать нециклические ненасыщенные соединения, содержащие от 10 до 16 углеродных атомов. 23 з.п. ф-лы, 11 табл., 4 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Заявка относится к способам, в которых используется реакция кросс-метатезиса с раскрытием цикла между нециклическими углеводородами и циклическими ненасыщенными углеводородами, содержащими 8 или более атомов углерода, с получением соответствующих ненасыщенных углеводородов, содержащих более 8 углеродных атомов. Способ предпочтительно адаптирован для получения высоконенасыщенных углеводородов, содержащих 10-16 углеродных атомов, более предпочтительно 11-14 углеродных атомов. Высоконенасыщенные углеводороды используются в качестве промежуточных соединений для получения разнообразных продуктов, в особенности поверхностно-активных веществ, в частности спиртов, в особенности одноатомных насыщенных спиртов, используемых для получения разнообразных моющих средств.
Уровеньтехники
В известных способах получения высших олефинов в качестве исходных материалов обычно используют относительно дорогостоящие низшие олефины. Требуется разработка способов получения высших олефинов с использованием недорогого сырья, в частности побочных продуктов нефтепереработки, которые обладают невысоким экономическим потенциалом.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов, включающему следующие стадии:
получение смеси, содержащей один или несколько циклических ненасыщенных углеводородов и избыток из одного или нескольких нециклических ненасыщенных углеводородов, в которой циклические ненасыщенные углеводороды имеют ΔG менее 0 при 25°С и включают кольцевую структуру, содержащую х атомов углерода; и
проведение реакции кросс-метатезиса смеси циклических ненасыщенных углеводородов и одного или нескольких нециклических ненасыщенных углеводородов при эффективных условиях с получением, главным образом, нециклического ненасыщенного углеводородного продукта, включающего одну молекулу указанного циклического ненасыщенного углеводорода и содержащего более «х» углеродных атомов.
Краткое описание чертежей
На Фигуре 1 представлен график зависимости содержания продуктов в % мас. от числа углеродных атомов в данном продукте при проведении кросс-метатезиса циклооктена с пентенами (Пример 7).
На Фигуре 2 представлен график, демонстрирующий первичную селективность в реакции метатезиса с раскрытием цикла при использовании различных соотношений между различными циклическими олефинами и нециклическими углеводородами (Пример 7).
На Фигуре 3 представлен график, иллюстрирующий мольное отношение моно/ди внедрения при условиях, указанных для Фигуры 2.
На Фигуре 4 представлена диаграмма сравнения модельных (Пример 8) и экспериментальных результатов.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способам использования реакции кросс-метатезиса с раскрытием цикла (ROM) для получения линейных и/или разветвленных ненасыщенных углеводородов. В рассматриваемом способе осуществляют кросс-метатезис циклических ненасыщенных углеводородов («циклические НС») с нециклическими ненасыщенными линейными и/или разветвленными углеводородами («нециклические НС»). Углеводородный продукт такой реакции, главным образом, включает нециклические ненасыщенные углеводороды, содержащие один циклический ненасыщенный углеводород, причем углеводородный продукт содержит более 8 атомов углерода. Предлагаемый способ исключительно экономичен, характеризуется высокой селективностью и может быть направлен на получение, главным образом, нециклических НС с заданным числом углеродных атомов. Согласно предпочтительному воплощению рассматриваемый способ адаптирован к получению нециклических НС, содержащих 10-16 углеродных атомов, более предпочтительно 11-14 углеродных атомов. В соответствии с другим воплощением способ предназначается для получения углеводородов, представляющих собой комбинацию из 15 и 16 углеродных атомов.
Хотя ROM может осуществляться с использованием дорогостоящих нециклических НС, таких как этилен или пропилен, преимуществом метода ROM является возможность эффективного использования дешевого сырья, в частности легкодоступного сырья, представляющего собой побочные продукты процессов нефтепереработки.
Циклические НС
Циклические НС, подходящие для использования в реакции кросс-метатезиса, представляют собой ненасыщенные циклические углеводороды, включающие кольцевую структуру, содержащую 8 или более атомов углерода, предпочтительно 8-12 атомов углерода, более предпочтительно 8 или 12 углеродных атомов, наиболее предпочтительно содержащие 8 углеродных атомов. Циклические НС могут представлять собой моно- или высоконенасыщенные вещества. Мононенасыщенные циклические углеводороды также называют «циклическими олефинами». Диненасыщенные циклические углеводороды называют циклическими диолефинами или циклодиенами и т.д. Могут использоваться замещенные или незамещенные циклические НС при условии, что размер, тип и местоположение заместителя не оказывает нежелательного влияния на реакцию кросс-метатезиса и/или желательное распределение продуктов. Так, например, метилзамещенные циклические НС могут использоваться для получения слаборазветвленных продуктов. Для того чтобы избежать отрицательного влияния на реакцию метатезиса, заместители, предпочтительно метильные группы, должны находиться у насыщенных углеродных атомов, а не у ненасыщенных атомов углерода.
Подходящие циклические НС характеризуются относительно низким изменением свободной энергии в обменной реакции полимеризации с раскрытием цикла (ΔG). При 25°С ΔG предпочтительно составляет 0 ккал/моль или менее, предпочтительно менее 0 ккал/моль, более предпочтительно -1 ккал/моль или менее, еще более предпочтительно -2 ккал/моль или менее, наиболее предпочтительно -3 ккал/моль или менее. Ниже приводятся значения ΔG для некоторых известных циклических олефинов при 25°С:
ΔG для циклопентена: -0,62 ккал/моль при 25°С,
ΔG для циклогексена: 1,7 ккал/моль при 25°С,
ΔG для циклооктена: -3,1 ккал/моль при 25°С.
Специалисты в данной области смогут оценить значения ΔG при 25°С для других циклических олефинов, обратившись, например, к книге K.J. Ivin and J.C.Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Ch.11 "Ring-Opening Metathesis Polymerization: General Aspects" (Academic Press 1997) pp. 224-226, на которую ссылаются в настоящем документе.
Предпочтительные циклические НС представляют собой циклооктены и циклододецены. Наиболее предпочтительным циклическим НС является циклооктен. Также могут использоваться замещенные циклооктены и циклододецены, если (а) заместители не оказывают неблагоприятного влияния на реакции кросс-метатезиса и/или желаемое распределение продуктов, и (b) ΔG при 25°С равно 0 ккал/моль или менее, предпочтительно менее 0 ккал/моль, более предпочтительно -1 ккал/моль или менее, еще более предпочтительно -2 ккал/моль или менее и наиболее предпочтительно -3 ккал/моль или менее.
Циклооктен и циклододецен доступны коммерчески, например, от Aldrich Chemical Co. Предпочтительным источником циклооктена служит реакция циклодимеризации бутадиена, которую осуществляют известными способами. Примеры процессов циклодимеризации бутадиена описаны в US Patent № 3261875 и US Patent № 3535397, на которые ссылаются в настоящем описании. Предпочтительным источником циклододецена является реакция циклотримеризации бутадиена. Примеры процессов циклотримеризации бутадиена описаны в US Patent № 6403851, на который также ссылаются в настоящем описании.
Нециклические НС
Нециклический ненасыщенный углеводород («нециклический НС») может представлять собой любой линейный или разветвленный ненасыщенный углеводород. Предпочтительные нециклические НС содержат 4-8 углеродных атома, предпочтительно 4-6 углеродных атомов, наиболее предпочтительно 4 атома углерода. Нециклические НС могут быть моно- и высоконенасыщенными веществами. Обычно предпочитают использовать мононенасыщенные углеводороды (олефины), особенно предпочтительно мононенасыщенные линейные углеводороды или олефины. Нециклические НС могут представлять собой альфа-олефин и/или внутренний олефин, в зависимости от желательного распределения продуктов реакции. Наиболее предпочтительным нециклическим НС для получения моющих средств является внутренний олефин - 2-бутен.
Нециклические НС могут быть получены из ряда источников. Исходя из соображений экологии и экономики, предпочтительными источниками являются побочные продукты процессов нефтепереработки. Предпочтительным источником пентена является фракция С5 процесса каталитического крекинга c псевдоожиженным слоем катализатора ("FCC C5"). Бутены могут быть приобретены из различных источников. Предпочтительным источником бутенов является рафинат потока С4 из процесса крекинга олефинов, который содержит 1-бутен, 2-бутен и бутан (далее «рафинат С4»). Согласно предпочтительному воплощению, рафинат С4 перед проведением кросс-метатезиса подвергают изомеризации с образованием, главным образом, 2-бутена.
Катализатор ROM
Циклические НС подвергают кросс-метатезису с нециклическими НС в присутствии «катализаторов ROM». Подходящие «катализаторы ROM» включают любые известные катализаторы метатезиса олефинов, примеры которых приведены в WO 01/105735, документе, на который ссылаются в настоящем описании. Подходящие катализаторы представляют собой гомогенные и гетерогенные каталитические системы. Предпочтительными катализаторами являются гетерогенные системы, что связано с легкостью выделения конечного продукта.
Катализаторы ROM включают один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os. Предпочтительный ROM-катализатор включает один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo, W, Re и Ru, более предпочтительный металл выбирают из группы, состоящей из Re и Ru. Наиболее предпочтительный катализатор ROM представляет собой Re.
Гетерогенные катализаторы ROM включают один или более металлов на подходящем носителе. Поскольку величина площади поверхности носителя не имеет решающего значения, площадь поверхности предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 м2/г с целью обеспечения достаточного контакта между металлом и реагентами в сырье. Согласно предпочтительному воплощению носитель имеет площадь поверхности 200-400 м2/г. Подходящими носителями служат кислые или нейтральные материалы, предпочтительно нейтральные вещества. Без конкретных ограничений подходящие носители включают оксид алюминия, оксид кремния, молекулярные сита, например цеолиты, активированный уголь, алюмосиликатные глины, аморфные алюмосиликаты и т.п. Предпочтительными носителями являются оксид алюминия (для Mo и Re) и оксид кремния (для W).
Предпочтительно, чтобы частицы носителя имели как можно меньший размер; однако, в случае чрезмерно малого размера таких частиц, падение давления на слое частиц может оказаться неприемлемо высоким. Кроме этого, слишком мелкие частицы трудно удерживать в слое катализатора. Частицы носителя могут иметь любую форму, без конкретных ограничений включающую сферы, таблетки, цилиндры, многодольные цилиндры и их соответствующие полые копии.
Металл может наноситься на носитель любым способом, без конкретных ограничений включающим ионный обмен, совместный размол или пропитку. Специалист в данной области сможет найти подходящий известный метод введения металла и расчета для введения требуемого % мас. металла на носитель.
Наиболее предпочтительный катализатор представляет собой Re/Al2O3, в котором концентрация Re составляет 1-20% мас., предпочтительно 5-12% мас., более предпочтительно 10% мас.
Подходящие гомогенные катализаторы для ROM содержат те же металлы, что и гетерогенные катализаторы. Без конкретных ограничений подходящие гомогенные катализаторы включают катализаторы "Grubbs", катализаторы Schrock и различные катализаторы на основе вольфрама (W). Ниже приведены примеры подходящих катализаторов Grubbs:
Указанные выше Grubbs-катализаторы выпускаются промышленностью, например Strem Chemicals и Aldrich Chemicals. Schrock-катализаторы (на основе Мо) доступны коммерчески от Strem Chemicals. Подходящие предшественники и активаторы катализаторов на основе W также могут быть приобретены в Strem Chemicals. Примером предшественника катализатора метатезиса на основе W может служить галогенид вольфрама, например гексахлорид вольфрама. Подходящие активаторы, без конкретных ограничений, включают алкильные производные металлов, например перечисленные ниже промоторы. Предпочтительными активаторами служат алкильные производные алюминия, например триалкилалюминий.
Условия процесса ROM
Циклический НС загружают в реактор совместно с избытком выбранного нециклического НС. Для проведения реакции может использоваться любой реактор, который подходит для применения выбранного катализатора. В случае гетерогенного катализатора могут использоваться реакторы с неподвижным слоем катализатора, движущимся слоем катализатора, с восходящим, нисходящим, параллельным и противоточным движением потока реагентов, а также каталитическая дистилляционная колонна и т.п. Реакторы, предназначенные для использования гомогенного катализатора, включают, например, системы в виде резервуаров непрерывного действия, снабженные перемешивающими устройствами.
Для активации катализатора предпочтительно использовать промотор. Взаимодействие катализатора с промотором может осуществляться различными способами. Так, например, катализатор может подвергаться активации до его загрузки в реактор. С другой стороны, промотор может подаваться в реактор совместно с сырьем. Подходящие промоторы, без конкретных ограничений, включают алкильные производные элементов, выбранных из группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb и Bi. Предпочтительные промоторы выбирают из алкильных производных В, Al, Sn и Si. Более предпочтительные промоторы представляют собой алкилбораны и алкильные производные олова. Число алкильных групп, в основном, определяется валентностью металла. Наиболее предпочтительным промотором является тетрабутилолово. Следует использовать достаточное количество промотора для активации конкретного катализатора в конкретных условиях введения промотора. Концентрация промотора зависит от природы катализатора, времени взаимодействия катализатора с промотором, и других переменных. В том случае, когда промотор вводят в реактор совместно с циклическим НС, концентрация промотора в циклическом НС составляет 1-10000 ч/млн, предпочтительно, 2500 ч/млн.
Распределение продуктов регулируют ограничением числа колец, вводимых в каждую молекулу нециклического НС. Желаемый результат достигается в результате использования избытка нециклического НС и путем регулирования в сырье соотношения нециклический НС:циклический НС. Соотношение нециклический НС:циклический НС должно быть достаточно высоким для того, чтобы достичь желаемой селективности без использования реактора чрезмерно большого размера. Для получения продукта, обладающего желательными характеристиками детергента, следует использовать молярное соотношение нециклический НС:циклический НС в интервале 20:1-1:1, предпочтительно 5:1-3:1, наиболее предпочтительно 3:1.
Согласно предпочтительному воплощению LHSV для циклического НС составляет 1-10 час-1, наиболее предпочтительно, около 2 час-1. Скорость потока нециклического НС изменяется в зависимости от скорости потока циклического НС и ее регулируют таким образом, чтобы обеспечить указанные выше молярные соотношения. Конверсию циклического НС можно повысить (до 100%) путем уменьшения скорости потока или увеличения загрузки катализатора.
Температура процесса может меняться в зависимости от природы катализатора. В том случае, когда катализатор включает Re, предпочтительная температура составляет 0-100°С, предпочтительно 30-35°С. При использовании катализатора, представляющего собой молибден, нанесенный на оксид алюминия, предпочтительная температура составляет 50-200°С, предпочтительно 120-150°С.
Предпочтительное давление составляет 15 фунт/дюйм2 (около 1 атм) или выше, более предпочтительно около 200 фунт/дюйм2, и создается с использованием инертного газа, «малоактивного» газа или их комбинации. Без конкретных ограничений подходящие газы включают He, Ne, Ar, N2, CO2 и СН4.
Высоконенасыщенные углеводородные продукты
ROM может регулироваться таким образом, чтобы получать углеводородные продукты с выбранной длиной цепи, включающие: (а) линейные или разветвленные полиены, содержащие ненасыщенную углерод-углеродную связь в альфа- или терминальном положении углеводородной основной цепи, и (b) линейные или разветвленные полиены, содержащие или в основном состоящие из ненасыщенных углерод-углеродных связей в положениях, отличных от альфа-положения. В том случае когда углеводороды имеют разветвленную структуру, конечные углеводородные продукты предпочтительно содержат 1-2 разветвления, содержащих 1-2 углеродных атома. Более предпочтительные разветвленные углеводородные продукты содержат 1 метильный заместитель.
Реакцию метатезиса предпочтительно адаптируют таким образом, чтобы получать ненасыщенные углеводороды, содержащие 10-16 углеродных атомов, более предпочтительно 11-14 углеродных атомов. Продукт реакции кросс-метатезиса обычно представляет собой полиненасыщенное соединение.
Следующая ниже диаграмма иллюстрирует распределение продуктов кросс-метатезиса 2-бутена с циклооктеном:
Следующая диаграмма иллюстрирует распределение продуктов кросс-метатезиса 2-бутена и 1-бутена с циклододеценом:
Гидрирование
Продукт реакции кросс-метатезиса обычно представляет собой диен или триен. В результате гидроформилирования диенов или триенов в основном получают одноатомные спирты. Диены или триены также могут быть подвергнуты гидрированию с целью уменьшения общего числа ненасыщенных углерод-углеродных связей. Гидрирование можно проводить с использованием подходящей методики. Согласно предпочтительному способу одну или несколько ненасыщенных углерод-углеродных связей предпочтительно гидрируют с образованием моноолефина. Предпочтительный способ гидрирования описан в US Patent № 6388162, на который ссылаются в настоящем описании.
Гидроформилирование
Согласно предпочтительному воплощению нециклические ненасыщенные углеводородные продукты подвергают гидроформилированию, которое проводят до или после гидрирования. Термин «гидроформилирование», используемый в данной области, относится к реакции олефина с СО и Н2 с получением альдегида/спирта, углеводородная цепь которого содержит на один атом углерода больше, чем олефиновый реагент. Термин «гидроформилирование» часто используется применительно к получению альдегидов и стадии восстановления спирта в целом, т.е. гидроформилирование относится к получению спиртов из олефинов, включающему реакции карбонилирования и восстановление альдегида. Термин «гидроформилирование» применительно к настоящему изобретению в конечном счете относится к получению спиртов из полиненасыщенного углеводородного продукта реакции кросс-метатезиса.
Примерами катализаторов гидроформилирования, без конкретных ограничений, могут служить катализаторы на основе гидрокарбонила кобальта с металфосфиновыми лигандами, без конкретных ограничений, содержащие палладий, кобальт и родий. Выбор конкретного катализатора определяет условия проведения реакции. Специалист в данной области, используя хорошо известную литературу по оксо-спиртам, сможет легко выбрать температуру и давление, которые требуются для осуществления гидроформилирования нециклического ненасыщенного углеводородного продукта. Помимо способа, описанного в US Patent № 5849960, способ проведения такой реакции раскрыт в ЕР 0903333 А1, на который ссылаются в настоящем описании.
Нециклические ненасыщенные углеводородные продукты, получаемые описанными способами, находят разнообразное применение, без конкретных ограничений, включающее использование в процессах переработки целлюлозы, применение в качестве буровых жидкостей и для обработки металлов. В соответствии с предпочтительным воплощением нециклические ненасыщенные углеводороды превращают в разнообразные поверхностно-активные вещества, включающие неионогенные, анионогенные, катионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Нециклические ненасыщенные углеводороды могут использоваться в качестве промежуточных соединений для получения поверхностно-активных веществ. В специальных случаях нециклические ненасыщенные углеводороды выполняют функции гидрофобного фрагмента молекулы поверхностно-активного вещества, при этом фрагмент, вводимый в нециклические ненасыщенные углеводороды в ходе процесса конверсии, служит гидрофилом.
Изобретение станет более понятным из следующих ниже примеров, которые носят чисто иллюстративный характер и не ограничивают область изобретения. В следующих ниже примерах на соотношение «нециклический НС:циклический НС» иногда ссылаются как на отношение «LO/CO».
Пример 1
Гетерогенный катализатор, представляющий собой рений на оксиде алюминия, содержащий 10% мас. Re, получали пропиткой объема пор трехдольного (trilobe) экструдата оксида алюминия (АХ-200, полученный от Criterion Catalyst Company) водным раствором перрената аммония. 14,41 г перрената аммония растворяли в 100 мл деионизированной воды. Полученный раствор добавляли к 100 г АХ-200. Остаточную воду удаляли на роторном испарителе. Полученный материал сушили при 120°С и прокаливали при 500°С с получением готового катализатора.
Экспериментальная установка представляла собой трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора и восходящим потоком реагентов. Реактор снабжен внешней рубашкой, через которую проходит теплообменная жидкость, обеспечивающая контроль температуры. В реактор загружали 10 мл катализатора, представляющего собой 10% Re/Al2O3. Циклооктен промотировали тетрабутилоловом (ТВТ) при концентрации ТВТ 2500 ч/млн. Раствор циклооктена подавали со скоростью 28 мл/ч, что соответствовало LHSV 2,8 час-1 в расчете на циклооктен. 2-Бутен подавали со скоростью 65 г/ч. Молярное соотношение 2-бутен:циклооктен составляло 5:1. Реакцию проводили при 33°С и давлении азота 200 фунт/дюйм2 (14 кг/см2). Жидкие образцы собирали и анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). Установлено, что конверсия циклооктена составила 96%. Соотношение 2-бутен:циклооктен варьировали в интервале 5:1-20:1, уменьшая расход циклооктена при постоянном расходе 2-бутена.
| Циклоолефин | Линейный олефин | Соотношение LO/CO | Селективность по С12 (%) |
| СОЕ | 2-бутен | 5:1 | 85 |
| СОЕ | 2-бутен | 10:1 | 91 |
| СОЕ | 2-бутен | 20:1 | 95 |
Из представленных результатов следует, что соотношение реагирующих веществ может регулироваться таким образом, чтобы обеспечивать образование желаемого С12 продукта. Поскольку невозможно достичь селективности по С12, равной 100%, из технологических соображений в качестве оптимального соотношения нециклический НС:циклический НС (или соотношение LO/CO) было выбрано соотношение 3:1.
Ниже приведена расширенная версия приведенной выше таблицы, в которой указана селективность по всем продуктам реакции.
| Соотношение LO/CO | Селективность по С12 (%) | Селективность по С20 (%) | Селективность по С28 (%) |
| 5:1 | 85 | 14 | 1 |
| 10:1 | 91 | 9 | 0 |
| 20:1 | 95 | 5 | 0 |
Пример 2
Повторяли методику Примера 1 с использованием гетерогенного катализатора на основе молибдена (SMO-2, от Criterion Catalyst Company). В методику вносили следующие изменения:
1. Загрузку катализатора повышали до 30 мл.
2. Циклооктен разбавляли изооктаном (2:1, об/об); промотор не добавляли.
3. Объемная скорость потока циклооктена составляла 84 мл/ч (28 мл/ч по циклооктену).
4. Температуру реакции повышали до 120°С.
В указанных условиях конверсия циклооктена составила 35%.
Описанный опыт с использованием SMO-2 повторяли, но в раствор циклооктена добавляли 2500 ч/млн тетрабутилолова. Конверсия циклооктена повышалась до 89%. Представленные ниже сравнительные данные, относящиеся к катализатору на основе рения из Примера 1, показывают, что селективность реакции не является функцией используемого катализатора, что позволяет предположить возможность достижения сравнимой селективности при использовании любого известного катализатора метатезиса.
| Катализатор на основе Мо | 35% | 80% | 16% | 4% |
| Катализатор на основе Мо | 89% | 82% | 16% | 2% |
| Re/Al2O3 | 100% | 85% | 14% | 1% |
| Теория | 83% | 14% | 3% |
Пример 3
Методику, описанную в Примере 1, повторяли с использованием циклододецена. Как следует из приведенной ниже Таблицы, первичная селективность была той же, что для циклооктена, из чего был сделан вывод о близкой реакционной способности циклоолефинов С8 и С12.
| Циклоолефин | Линейный олефин | Соотношение LO/CO | Селективность по С16 (%) |
| CDD | 2-бутен | 5:1 | 87 |
| CDD | 2-бутен | 10:1 | 88 |
Пример 4
Цель проведенных экспериментов состояла в установлении влияния выбранного нециклического НС на результаты ROM. Повторяли методику Примера 1, но меняли загрузку. В качестве циклического НС использовали циклопентен, тогда как в качестве нециклического НС использовали смесь изомеров гексена. Состав нециклического НС определяли методом ГХ и соответствующие данные приведены под заголовком «Загрузка» в следующей ниже Таблице (где «с» относится к «цис», а "t" относится к «транс»). Непрореагировавшую фракцию гексенов в технологическом потоке из реактора также анализировали методом ГХ, и полученные результаты представлены в следующей Таблице.
| Соединение | Загрузка | Загрузка | Непрореагировавший гексен |
| 1-гексен | 1,30 | 1,20 | 0,7 |
| с+t-3-гексен | 22,70 | 23,00 | 18,6 |
| t-2-гексен | 59,30 | 59,30 | 63,5 |
| с-3-Ме-2-пентен | 0,30 | 0,30 | 0,5 |
| с-2-гексен | 15,80 | 15,60 | 15,3 |
| t-2-Me-2-пентен | 0,60 | 0,60 | 1,2 |
Из представленных данных следует, что различные изомеры гексена обладают одинаковой реакционной способностью. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что альфаолефины и внутренние олефины реагируют со сравнимыми скоростями.
Пример 5
Методику Примера 1 повторяли с использованием 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена (DMCOD). Полученные результаты представлены в следующей Таблице:
| Время опыта | Конверсия DMCOD | С9 | С14 |
| 1 час | 86% | 44% | 56% |
| 2 часа | 71% | 27% | 73% |
| 3 часа | 51 | 16% | 84% |
Хотя DMCOD подвергается кросс-метатезису, наблюдается быстрая дезактивация катализатора. Кросс-метатезису подвергаются обе двойные связи в DMCOD, что приводит к образованию диолефинов С9 и С14. Полученные результаты не означают, что DMCOD не является подходящим циклическим НС при использовании любых катализаторов и любых условий проведения реакции. Существует возможность оптимизации катализатора и условий реакции, которая обеспечит жизнеспособный процесс с использованием DMCOD.
Пример 6
Катализатор Grubbs [дихлорид бис(трициклогексилфосфин)бензилиден рутения (IV)] приобретали у Stream Chemicals. В колбу Шленка, помещенную в защитную камеру с перчатками, загружали 50 мг катализатора Grubbs. Для растворения катализатора добавляли дихлорметан (10 мл). Загружали смесь, состоящую из циклооктена (8 мл), 1-пентена (12 мл) и 2-пентена (12 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. Образец реакционной смеси отбирали через 17 часов и анализировали методом ГХ. Конверсия циклооктена составила 99%. На Фигуре 1 представлено распределение углеродных атомов в полученном продукте.
Реакцию метатезиса также проводили с использованием катализатора, представляющего собой 10% Re/Al2O3, описанного в примере 1. Загружали ту же смесь, но в качестве растворителя использовали изооктан. Загруженную смесь промотировали 2500 ч/млн ТВТ. Распределение углерода в полученном продукте также проиллюстрировано на Фигуре 1.
Из данных, представленных на Фигуре 1 следует, что при использовании обоих катализаторов достигаются сравнимые результаты.
Пример 7
В следующей ниже Таблице суммированы данные различных экспериментов и представлено сравнение реальных данных с предсказанными значениями:
| Циклоолефин | Линейный олефин | Соотношение LO/CO | Первичная селективность | Предсказанная селективность(%) |
| СОЕ | 2-бутен | 5:1 | 85 | 83 |
| СОЕ | 2-бутен | 10:1 | 91 | 91 |
| СОЕ | 2-бутен | 20:1 | 95 | 95 |
| CDD | 2-бутен | 5:1 | 87 | 83 |
| CDD | 2-бутен | 10:1 | 88 | 91 |
Полученные результаты представлены в виде графика на Фигуре 2. Фигура 3 изображает график, иллюстрирующий мольное соотношение моно/ди внедрения в условиях, указанных для Фигуры 2. Как видно из Фигуры 3, внедрению одной молекулы циклического НС в продукт (желательный) благоприятствуют повышенные соотношения нециклический НС:циклический НС.
Пример 8
Во всех случаях теоретическое распределение продуктов основывалось на следующих допущениях:
- предпочтительное соотношение нециклический НС:циклический НС 3:1;
- циклические НС обладают одинаковой реакционной способностью;
- нециклические НС обладают одинаковой реакционной способностью.
Реакция метатезиса с раскрытием циклов циклического олефина с нециклическим олефином приводит к образованию диолефина. Эта реакция является желательным процессом. Однако существует возможность внедрения более одного циклоолефинового звена в растущую полиеновую цепь. Таким образом, селективность определяется количеством циклоолефиновых фрагментов, внедренных в конечный продукт.
На основании механизма реакции метатезиса с раскрытием цикла можно предсказать теоретическую селективность реакции. Единственным допущением для такого теоретического расчета является предположение о том, что циклические и нециклические олефины обладают одинаковой реакционной способностью. В случае корректности такого допущения селективность становится функцией состава сырья.
Рассмотрим случай, когда активные центры катализатора уже прореагировали с циклоолефином. В этом случае активный центр способен реагировать с нециклическим олефином или молекулой другого циклоолефина. В том случае, когда молярное соотношение между циклическим и нециклическим олефинами составляет 5:1, в пять раз более вероятно, что активные центры будут реагировать с молекулой нециклического олефина. Таким образом, пять из шести реакций будут приводить к образованию протеканию желаемой реакции с образованием продукта кросс-метатезиса с молярной селективностью 83%. Это значение определяют, как первичную селективность. 17% оставшихся активных центров, реагирующих со второй молекулой циклоолефина, последующие реакции будут включать взаимодействие с нециклическим или циклическим олефином. Вероятность остается той же, поскольку реакция будет протекать на 83% с участием нециклического олефина. Таким образом, 14% (83% х 17%) продукта будет представлять собой триен, в который внедрены две молекулы циклоолефина. Эта величина определяется, как вторичная селективность. В этом случае около 3% активных центров способны реагировать с третьей молекулой циклоолефина. Такой теоретический подход может быть распространен на ситуацию, когда все активные центры прореагируют с молекулой нециклического олефина, что приведет к обрыву цепи.
Такой подход справедлив для любых соотношений реагентов. Поскольку цель изобретения состоит в получении диенов с желательным количеством атомов углерода, предполагается, что нециклический олефин всегда должен присутствовать в избытке. В приведенной ниже таблице приведены теоретические значения селективностей для различных соотношений нециклический:циклический углеводород (LO/CO).
| Соотношение LO/CO | Первичная селективность | Вторичная селективность | Третичная селективность |
| 1:1 | 50% | 25% | 13% |
| 3:1 | 75% | 19% | 4,5% |
| 5:1 | 83% | 14% | 2,5% |
| 10:1 | 91% | 8% | 1% |
| 20:1 | 95% | 5% | 0% |
Метод прогноза селективности был подтвержден проведением экспериментов с различными соотношениями компонентов и сравнением полученных результатов с предсказанными значениями. Проведенные сравнительные эксперименты позволили установить хорошую аппроксимацию с реальными значениями селективностей. Этот подход был использован для создания алгоритма для прогноза распределения продуктов при любом заданном составе сырья. С помощью такой модели можно проводить оценку потенциального состава компонентов без проведения эксперимента.
В следующей ниже Таблице представлены результаты модельного ROM циклопентена, основанные на указанных выше допущениях и методе:
| Продукт | Соотношение 1-пентен/2-пентен 1:1 | Raff-2 |
| C11-C14 | 0,77 | 0,52 |
| C15-C16 | 0,20 | 0,16 |
| C17-C23 | 0,32 | 0,19 |
| Этилен | 0,08 | 0,13 |
| Пропилен | 0,12 | 0,19 |
| Бутилены | 0,32 | 0,57 |
| Пентены | 0,40 | 0,32 |
| С6-С8 | 1,08 | 0,38 |
| С7-С10 диен | 0,68 | 0,92 |
| Всего | 3,95 | 3,38 |
| % С11-С14 | 19,5 | 15,2 |
В следующей ниже таблице представлены результаты модельного ROM циклооктена, основанные на указанных выше допущениях:
| Продукт | Соотношение 1-пентен/2-пентен 1:1 | Raff-2 |
| C10 | 0,13 | 0,13 |
| C11-C14 | 1,14 | 0,85 |
| C15-C16 | 0,40 | 0 |
| C18-C32 | 0,98 | 0,60 |
| Этилен | 0,08 | 0,08 |
| Пропилен | 0,12 | 0,12 |
| Бутилены | 0,32 | 0,37 |
| Пентены | 0,40 | 0,2 |
| С6-С8 | 1,08 | 0,24 |
| Всего | 4,51 | 2,47 |
| %С11-С14 | 25,3 | 34,4 |
Предсказанный выход углеводородов С11-С14 с использованием циклооктена примерно вдвое выше, чем с использованием циклопентена. Как следует из данных, представленных на Фигуре 4, полученные в эксперименте и предсказанные результаты сопоставимы друг с другом.
Пример 9
Экспериментальная установка представляла собой трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора и восходящим потоком реагентов. Реактор снабжен внешней рубашкой, через которую проходит теплообменная жидкость, обеспечивающая контроль температуры. В реактор загружали 10 мл катализатора, представляющего собой 10% Re/Al2O3, который использовали в примере 1. Смесь, состоящую из циклооктена и изооктана (разбавление 1:2) ("COE") промотировали тетрабутилоловом (ТВТ) при концентрации производного олова 2500 ч/млн. СОЕ подавали со скоростью 83,7 мл/ч, что соответствует LHSV 2,8 ч-1 в расчете на циклооктен. 2-Бутен загружали со скоростью 60 г/ч. Молярное соотношение 2-бутен:циклооктен составляло 5:1. Реакцию проводили при температуре 33°С и давлении азота 200 фунт/дюйм2. Образцы жидкости собирали и анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). Конверсия циклооктена составила 95%. Было собрано около 4 литров продукта. После этого продукт выпаривали на роторном испарителе при температуре 80°С и давлении 200 мбар с целью выделения углеводородов С12. Было получено 530 г углеводородов С12.
Пример 10
Фракции С12 из примера 9 подвергали гидроформилированию в зиперклаве (zipperclave) из нержавеющей стали объемом 500 см3. Реактор (зиперклав) продували азотом, вводили сингаз, Н2/СО, 2:1, и содержимое нагревали до нужной температуры. Для поддержания постоянного состава газа в реакторе использовали синтез-газ, Н2:СО, в соотношении 3:1, предполагая, что в этом случае в реакции потребляется стехиометрическое количество газа. Катализатор гидроформилирования на основе кобальта растворяли в углеводороде С12. КОН растворяли в деканоле. После этого приготовленные растворы с помощью шприца загружали в зипперклав совместно с синтез-газом. Образцы реакционной смеси отбирали через 0, 30, 60, 120, 180 и 240 минут. Анализ образцов проводили методом ГХ с использованием внутренних и внешних стандартов. Установлено, что внутренний стандарт, тридекан, не подходит для определения из-за перекрывания пика с пиком исходного диена.
Исходный углеводород С12 имел чистоту 93%. Основные примеси представляли собой циклооктан, циклооктен и триолефин С20. В каждом эксперименте циклооктен медленно подвергался гидроформилированию в циклооктилметанол; эта реакция в дальнейшем не принималась в расчет.
Было проведено три эксперимента. Условия экспериментов и полученные результаты представлены в Таблице 1:
Как следует из представленных данных, додекадиен, полученный в реакции кросс-метатезиса, способен гидроформилироваться в первичный тридеканол.
Специалист в данной области сможет представить множество модификаций, не нарушающих область и сущность настоящего изобретения. Описанное воплощение представлено лишь в целях иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивает его область, которая определена в следующей ниже формуле изобретения.
1. Способ получения ненасыщенных углеводородов, включающий получение смеси, содержащей один или более циклических ненасыщенных углеводородов и избыток из одного или более нециклических ненасыщенных углеводородов, где молярное отношение нециклических ненасыщенных углеводородов к циклическим ненасыщенным углеводородам составляет от 5:1 до 3:1, причем указанные циклические ненасыщенные углеводороды имеют ΔG менее 0 при 25°С и включают кольцевую структуру, содержащую «х» атомов углерода; и проведение реакции кросс-метатезиса смеси одного или более циклических ненасыщенных углеводородов и одного или более нециклических ненасыщенных углеводородов при эффективных условиях с образованием, главным образом, нециклического ненасыщенного углеводородного продукта, включающего одну молекулу указанного циклического ненасыщенного углеводорода и содержащего более «х» углеродных атомов, причем указанные ненасыщенные углеводородные продукты содержат 10-16 атомов углерода.
2. Способ по п.1, в котором ненасыщенные углеводородные продукты содержат 11-14 атомов углерода.
3. Способ по п.1, в котором ненасыщенные углеводородные продукты содержат 15 и 16 атомов углерода.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды являются побочными продуктами процессов нефтепереработки.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды включают одну ненасыщенную углерод-углеродную связь, первый фрагмент углеводородной цепи слева от указанной углерод-углеродной связи и второй оставшийся фрагмент углеводородной цепи, находящийся справа от углерод-углеродной связи, причем указанные первый и второй фрагменты углеродной цепи содержат одинаковое количество углеродных атомов.
6. Способ по любому из пп.1-3, в котором х имеет значение 8-12.
7. Способ по п.6, в котором х имеет значение 8.
8. Способ по п.6, в котором х имеет значение 12.
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные циклические ненасыщенные углеводороды содержат одну ненасыщенную углерод-углеродную связь.
10. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные циклические ненасыщенные углеводороды включают кольцевую структуру, содержащую один или несколько заместителей, размер, тип и положение которых не оказывает нежелательного влияния на реакцию кросс-метатезиса.
11. Способ по п.10, в котором один или несколько заместителей находятся у насыщенных углеродных атомов.
12. Способ по п.10, в котором один или несколько заместителей представляют собой метальные группы.
13. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные циклические ненасыщенные углеводороды характеризуются значением ΔG - 1 ккал/мол или менее при 25°С.
14. Способ по п.13, в котором указанные циклические ненасыщенные углеводороды характеризуются значением ΔG - 2 ккал/мол или менее при 25°С.
15. Способ по п.14, в котором указанные циклические ненасыщенные углеводороды характеризуются значением ΔG - 3 ккал/мол или менее при 25°С.
16. Способ по п.1, в котором указанный циклический ненасыщенный углеводород представляет собой циклооктен, и указанный способ дополнительно предусматривает циклодимеризацию бутадиена с образованием циклооктена.
17. Способ по п.1, в котором указанный циклический ненасыщенный углеводород представляет собой циклододецен, и указанный способ дополнительно включает циклотримеризацию бутадиена с образованием циклододецена.
18. Способ по любому из пп.1-3, 16 и 17, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды содержат 4-8 атомов углерода.
19. Способ по п.18, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды содержат 4-6 атомов углерода.
20. Способ по п.19, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды включают бутен.
21. Способ по п.20, в котором нециклические ненасыщенные углеводороды включают 2-бутен.
22. Способ по п.19, дополнительно включающий в качестве нециклических ненасыщенных углеводородов фракцию С5 из процесса каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.
23. Способ по п.20, дополнительно включающий в качестве нециклических ненасыщенных углеводородов рафинат С4-потока из реактора крекинга олефинов.
24. Способ по п.23, в котором перед получением указанной смеси, рафинат подвергают изомеризации с получением 2-бутена в качестве нециклического, ненасыщенного углеводорода.
