N-нитрооксазолидины-1,3 и способ их получения

 

Изобретение относится к новым производным N-нитрооксазолидина-1,3 общей формулы I, где R представляет Н, СН₃, CH₂ОСН₃, CH₂Cl, CH₂N₃. Способ получения N-нитрооксазолидинов-1,3 общей формулы I путем взаимодействия β-гидроксиалкилсульфамата формулы II с формальдегидом в среде воды или смеси воды со спиртом с последующим нитрованием продукта реакции нитрующим агентом, и в случае необходимости целевой продукт общей формулы I, где R - CH₂Cl, переводят в соединение общей формулы I, где R - СН₂N₃, путем обработки азидом натрия. Технический результат - создание новых N-нитрооксазолидинов-1,3, способных пластифицировать полимеры. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым N-нитрооксазолидинам-1,3 общей формулы I: где R= H, CH₃,CH₂OCH₃,CH₂Cl,CH₂N₃, и способу их получения.

Соединения I могут найти применение в качестве пластификаторов полимеров и в органическом синтезе.

Известны оксазолидины-1,3 и способ их получения реакцией β-гидроксиалкиламинов с формальдегидом [F. Mazzetti, R.M. Lemon, J. Org. Chem. 22 228 (1957)], а также [W.H. Watanabe, L.E. Conlon J.Am.Soc. 79 2825. (1957)], взятый нами за прототип, по следующей схеме: где R и R'=H, Alk, Ph.

Оксазолидины-1,3 являются нестабильными соединениями, легко разлагающимися под воздействием воды, растворов кислот и щелочей. Кроме того этот способ не является универсальным.

Задачей настоящего изобретения является создание новых N-нитрооксазолидинов-1,3, формулы I, способных пластифицировать полимеры, и разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается N-нитрооксазолидинами-1,3, общей формулы I: где R=H, CH₃, CH₂OCH₃, CH₂Cl, CH₂N₃, и способом их получения, заключающемся в том, что β-гидроксиалкилсульфаматы общей формулы II:
где R=H, CH₃, CH₂OCH₃, CH₂Cl, CH₂N₃; M=K, Na,
подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде воды или смеси воды со спиртом с последующей обработкой продукта реакции нитрующим агентом по следующей схеме:

и в случае необходимости целевой продукт общей формулы I, где R=CH₂Cl, переводят в соединение общей формулы I, где R=СH₂N₃, путем обработки азидом натрия.

В качестве нитрующего агента используют, например, смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом.

Процесс получения I, где R= СН₂N₃, обработкой I, где R=CH₂Cl, азидом натрия ведут в присутствии СаCl₂ или без него.

Выходы N-нитрооксазолидинов-1,3 общей формулы I достигают 50-75% (табл. ).

N-Нитрооксазолидины-1,3 общей формулы I являются жидкими веществами и обладают высокой пластифицирующей способностью по отношению к полимерам, превосходящей такие пластификаторы как 2,4-динитро-2,4-диазапентан, смесевой пластификатор "ТС", состоящий из 2,4-динитро-2,4-диазапентана; 2,4-динитро-2,4-диазагексана и 3,5-динитро-3,5-диазагептана. N-нитрооксазолидины-1,3, например, хорошо пластифицируют пироксилин 1. N-нитрооксазолидины-1,3, стабильные соединения, не разлагаются под действием воды, слабых растворов кислот и щелочей.

Пример 1. Синтез 5-хлорметил-N-нитрооксазолидина-1,3
К раствору 9,68 г (43 ммоль) N-3-хлор-2-гидроксипропил-N-сульфамата калия (II R= CH₂Cl) в 40 мл воды добавляют 4,36 г 30%-ного раствора формальдегида (43 ммоль) и упаривают под вакуумом. Получают 10,0 г конденсата.

К смеси 13 мл 97%-ного HNO₃ и 47 мл Ас₂O при -10^oС добавляют 10,0 г конденсата и перемешивают 1 ч.

Реакционную массу выливают в 90 мл воды со льдом, экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, содой, водой и упаривают. Получают 5,67 г 5-хлорметил-N-нитрооксазолидина-1,3, кипящего при 93-94^oС/1,0-1,2 Торр. Выход 75%.

Найдено (%): С 29,01, Н 4,31, N 16,80;
Вычислено (%): С 28,84, Н 4,24, N 16,82.

Аналогично получены соединения формулы I (R=Н, СН₃, СН₂ОСН₃, СH₂N₃) (табл.).

Пример 6. Синтез 5-азидометил-N-нитрооксазолидина-1,3
К 32 мл ДМФА при 100^oС добавляют 5,20 г (80 ммоль) NaN₃, 4,44 г (40 ммоль) CaCl₂ и 6,67 г (40 ммоль) 5-хлорметил-N-нитрооксазолидина-1,3. Перемешивают 8 ч при 100^oС и выливают в 40 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают 10 мл бензола. Фильтрат дополнительно экстрагируют бензолом (10•5). Соединяют бензольные фракции и промывают водой (10•5). Бензол упаривают и получают 5,88 г 5-азидометил-N-нитрооксазолидина-1,3. Выход 85%.

Пример 7. Синтез 5-азидометил-N-нитрооксазолидина-1,3
К 32 мл ДМФА при 100^oС добавляют 5,20 г (80 ммоль) NaN₃, 4,44 г (40 ммоль) CaCl₂ и 6,67 г (40 ммоль) 5-хлорметил-N-нитрооксазолидина-1,3. Перемешивают 8 ч при 100^oС и выливают в 40 мл воды. Экстрагируют продукт бензолом (10•5). Бензольные фракции промывают водой (10•5). Бензол упаривают и получают 5,53 г 5-азидометил-N-нитрооксазолидина-1,3. Выход 80%.

Формула изобретения

1. N-Нитрооксазолидины-1,3 общей формулы I

где R= H, СН₃, CH₂ОCH₃, CH₂Cl, CH₂N₃.

2. Способ получения N-нитрооксазолидинов-1,3 общей формулы

где R= H, СН₃, CH₂ОCH₃, CH₂Cl, CH₂N₃,
заключающийся в том, что β-гидроксиалкилсульфаматы общей формулы II

где R= H, СН₃, CH₂ОCH₃, CH₂Cl, CH₂N₃;
М= К, Na,
подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде воды или смеси воды со спиртом с последующим нитрованием продукта реакции нитрующим агентом и в случае необходимости целевой продукт общей формулы I, где R= CH₂Cl, переводят в соединение общей формулы I, где R= CH₂N₃, путем обработки азидом натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1