Способ получения дициклопентадиена из c5-фракции пиролиза углеводородов

 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого в приготовлении модифицированных каучуков и этилиденнорборнена. В соответствии с изобретением предложен способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, с последующими мономеризацией полученного дициклопентадиена, димеризацией циклопентадиена и ректификационной очисткой, в котором димеризацию С₅-фракции ведут при 50-110^oС до степени конверсии 95%, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210^oС, а димеризацию циклопентадиена - при 50-60^oС до степени конверсии 90-99%. Технический результат - повышение чистоты дициклопентадиена до 99,5-100%, упрощение способа за счет уменьшения количества стадий и значительное снижение энергоемкости процесса. 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения дициклопентадиена, применяемого в приготовлении модафицированых этиленпропиленовых каучуков и этилиденнорборнена.

Известен способ получения дициклопентадиен-концентрата путем димеризации С₅-фракции, содержащей циклопентадиен (Пат. ГДР N 2334633, кл. С 07 С 13/61, 1984). Концентрат дициклопентадиена получают из димеризата путем отгонки легкокипящих примесей в присутствии толуола. Полученный таким образом концентрат без дополнительной очистки направляют на дальнейшее использование. Данный способ, предусматривающий только отделение легких примесей, не позволяет очистить дициклопентадиен от близкокипящих содимеров циклопентадиена с изопреном и пипериленом, от которых невозможно освободиться ректификацией. Кроме того, такой концентрат не пригоден для использования в приготовлении этиленпропиленовых каучуков и этилиденнорборнена, так как максимальное содержание дициклопентадиена не превышает 85%, а для указанных целей необходима чистота не менее 98,5%.

Такая чистота может быть достигнута при использовании очищенного циклопентадиена, получаемого мономеризацией дициклопентадиена с последующей ректификационой очисткой, так как скорость содимеризации циклопентадиена с изопреном и пипериленом значительно меньше, чем скорость димеризации самого циклопентадиена.

На этом принципе основан известный способ получения высококонцентрированного циклопентадиена путем крекирования паров дициклопентадиена и последующей ректификационной очистки циклопентадиена до чистоты, превышающей 99% (Пат. США N 3772396, кл. 585-354, 1973 г.).

Способ имеет ограниченное применение так как при парофазном крекинге образуются значительные количества продуктов уплотнения, забивающих трубопроводы и холодильники.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, полученный концентрат дициклопентадиена подвергают мономеризации с последующей ректификационной очисткой полученого циклопентадиена и последующей димеризацией его в дициклопентадиен, полученный дициклопентадиен затем подвергают ректификационной очистке, в котором димеризацию ₅-фракции ведут при 135^oС, мономеризацию дициклопентадиена ведут в среде водяного пара при 300-370^oС и давлении 0,16 МПа, полученный мономеризат обрабатывают при 140-300^oС смесью трех потоков: кубового остатка, выделенного целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки циклопентадиена и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата, а целевой продукт 94% чистоты выделяют ректификационной очисткой, которую проводят в системе из двух ректификационных колонн, см. патент RU 2059595, кл. С 07 С 13/61, 1996.

Обычно димеризацию С₅-фракции ведут при температуре 135^oС /Вострикова В. Н. , Черных С.П, Григорьев А.А. "Нефтехимические циклопентадиен и дициклопентадиен - перспективное сырье для органического синтеза". Тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984, с.7/.

Недостатками способа являются недостаточная чистота целевого продукта - дициклопентадиена, сложность технологического процесса, высокая его энергоемкость.

Задачей изобретения является повышение чистоты дициклопентадиена, упрощение и снижение энергоемкости способа его получения.

Техническая задача решается способом получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, с последующими мономеризацией полученного дициклопентадиена, димеризацией циклопентадиена и ректификационной очисткой, в котором димеризацию С₅-фракции ведут при 50-110^oС до степени конверсии 95%, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210^oС, а димеризацию циклопентадиена - при 50-60^oС до степени конверсии 90-99%.

Решение технической задачи позволяет повысить чистоту дициклопентадиена до 99,5-100%, упростить способ за счет уменьшения количества стадий и значительно снизить его энергоемкость.

Способ осуществляют с использованием С₅-фракции с температурой кипения 25-70^oС следующего состава, вес.%: Циклопентан - 4,3-10,3 Изопентан - 6,6-12,6 Н-пентан - 5,9-15,9 Пентен-1 - 2,2-4,2 2-Метилбутен-1 - 3,9-7,9 2-Метилбутен-2 - 2,7-4,7 Пентен-2 (цис- и транс-) - 2,8-4,8 2-Метилбутен-2 - 2,7-4,7 Пиперилен (цис-и транс-) - 12,8-20,8
Изопрен - 10,9-22,9
Циклопентадиен - 9,4-17,4
Циклопентен - 2,5-3,5
"Тяжелые" (С₆) - 2,5-6,5
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения:
Пример 1. С₅-Фракцию димеризуют в реакторе при 50^oС до степени конверсии 95%. Затем реакционную массу подвергают фракционированию на двух колоннах с выделением с верха первой колонны легких углеводородов С₅-фракции и концентрата дициклопентадиена (ДЦПД) с верха второй колонны. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии гептадекана в качестве высококипящего растворителя и гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации при 180-210^oС и получают циклопентадиен (ЦПД), который подвергают димеризации при 50^oС до степени конверсии 99%. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке, которую проводят на двух ректификационных колоннах. Получают ДЦПД со степенью чистоты 100% с выходом 77 вес. %. Кубовые остатки выделения ДЦПД могут быть использованы в производстве битумов и для получения нефтеполимерной смолы.

Пример 2. С₅-Фракцию димеризуют в реакторе при 110^oС до степени конверсии 95%. Затем реакционную массу подвергают фракционированию на двух колоннах с выделением с верха первой колонны легких углеводородов С₅-фракции и концентрата ДЦПД с верха второй колонны. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии гептадекана в качестве высококипящего растворителя и гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации при 180-210^oС и получают ЦПД, который подвергают димеризации при 60^oС до степени конверсии 92%. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке, которую проводят на двух ректификационных колоннах. Получают ДЦПД со степенью чистоты 100% с выходом 75 вес.%.

В качестве высококипящего растворителя может быть использован, например, дитолилметан, а в качестве ингибитора полимеризации - бензохинон.

Данные по примерам 1 и 2 приведены в таблицах 1,2.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дициклопентадиен высокой степени чистоты 99,5-100% с выходом 75-77 вес.%. Способ позволяет также снизить энергоемкость и уменьшить количество стадий получения дициклопентадиена по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, с последующими мономеризацией полученного дициклопентадиена, димеризацией циклопентадиена и ректификационной очисткой, отличающийся тем, что димеризацию С₅-фракции ведут при 50-110^oС до степени конверсии 95%, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210^oС, а димеризацию циклопентадиена - при 50-60^oС до степени конверсии 90-99%.

РИСУНКИ

Рисунок 1