Способ получения дициклопентадиена

 

Использование: в приготовлении модифицированных этилен - пропиленовых каучуков и этилиденнорборнена. Сущность: для получения дициклопентадиена полимеризационной чистоты дициклопентадиен - концентрат мономеризуют в паровой фазе, дополнительно обрабатывают смесью тяжелых продуктов, отделяемых на этой стадии, и кубового остатка от ректификационного выделения дициклопентадиена, поддерживая на этой стадии температуру 140 - 300^oC. Обработку ведут в режиме противо-и/или прямотока. 2 з. п. ф-лы, 2 ил. 3 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения дициклопентадиена, применяемого в приготовлении модифицированных этиленпропиленовых каучуков и этилиденнор- борнена.

Известен способ получения дициклопентадиен-концентрата путем димеризации фракции С₅, содержащей циклопентадиен (ЦПД) (Пат. ГДР N 2334633, кл. С 07 С 13/61, 1984) [1] Концентрат дициклопентадиена (ДЦПД) получают из димеризата путем отгонки легкокипящих примесей в присутствии толуола. Полученный таким образом концентрат без дополнительной очистки направляют на дальнейшее использование. Данный способ, предусматривающий только отделение легких примесей, не позволяет очистить ДЦПД от близкокипящих содимеров ЦПД с изопреном и пипериленом, от которых невозможно освободиться ректификацией. Кроме того, такой концентрат не пригоден для использования в приготовлении этилен-пропиленовых каучуков и этилиденнорборнена, т.к. максимальное содержание ДЦПД не превышает 85% а для указанных целей необходима чистота не менее 98,5% Такая чистота может быть достигнута при использовании очищенного ЦПД, получаемого мономеризацией ДЦПД, с последующей ректификационной очисткой, т. к. при этом повторной димеризации подвергается ЦПД, соединенный изопреном и пипериленом, и кроме того скорость содимеризации ЦПД с изопреном и пипериленом значительно меньше, чем скорость димеризации самого циклопентадиена.

На этом принципе основан известный способ получения высококонцентрированного ЦПД путем крекирования паров ДЦПД и последующей ректификационной очистки полученного ЦПД до чистоты, превышающей 99% (Пат. США N 3772396, кл. 585-354, 197) [2] Способ имеет однако ограниченное применение, так как при парофазном крекинге образуется значительное количество продуктов уплотнения, забивающих трубопроводы и холодильники, через которые перекачивают ЦПД с первой стадии процесса на ректификацию. Это вызывает необходимость частой замены указанного оборудования, снижая таким образом производительность процесса.

Известен способ получения ДЦПД, пригодного в качестве компонента этилен-пропилен-дициклопентадиенового эластомера (РЖ ХИМ 1977, 4Н114, "Сб. тр. Ин-та нефтехим. процессов АН Аз ССР, 1976, вып. 7, с.31-36) [3] В соответствии с этим способом исходный 70% ДЦПД мономеризуют в жидкой или паровой фазе, полученный ЦПД ректифицируют и димеризуют в ДЦПД. После кристаллизации получают целевой продукт с чистотой 99,7% Кубовый остаток от ректификации ЦПД возвращают на стадию мономеризации.

Следует отметить, что при жидкофазной мономеризации выход ЦПД на 10-15% ниже, чем при парофазной, однако как было указано выше, при парофазном процессе образуются значительные количества смол, что приводит к забивкам оборудования и необходимости остановки процесса и ремонта.

Задачей изобретения, таким образом являлось создание способа получения дициклопентадиена полимеризационной чистоты с повышенной производительностью процесса.

Было найдено, что поставленная задача в соответствии с изобретением решается способом получения дициклопентадиена полимеризационной чистоты, включающего стадии парофазной мономеризации дициклопентадиен-концентрата, ректификационной очистки полученного при этом циклопентадиена, димеризации очищенного циклопентадиена и выделения целевого продукта, отличающегося тем, что целевой продукт выделяют ректификацией и дополнительно вводят стадию обработки мономеризата смесью трех потоков, а именно кубового остатка выделения целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки циклопентадиена и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата, поддерживая температуру на этой стадии в пределах 140-300^оС, причем обработку мономеризата смесью указанных потоков ведут непосредственно в трубопроводе, по которому перекачивают мономеризат, и/или в дистилляционной колонне, устанавливаемой перед колонной ректификационной очистки циклопентадиена, в режиме орошения противо- и/или прямотока.

На фиг.1 и 2 показана схема процесса. На фиг.1 продуктовый поток из мономеризатора 1 подают на стадию обработки мономеризата 2, далее в холодильнике 3 его охлаждают до 70-90^оС. Охлажденный мономеризат подают в сепаратор 4, для отделения паров углеводородов от жидкой фазы. Жидкую фазу направляют в ректификационную колонну 5, в которой в качестве головной фракции отбирают концентрированный ЦПД. Очищенный ЦПД димеризуют в реакторе 6. Выделение ДЦПД полимеризационной чистоты проводят в системе из двух ректификационных колонн 7 и 8. Товарный ДЦПД получают верхом вакуумной колонны 8, кубовый остаток, состоящий из олигомеров ЦПД с некоторым количеством ДЦПД собирают в емкость 9. Туда же направляют тяжелые продукты со стадии обработки мономеризата 2 и, при необходимости, кубовый остаток колонны 5. Указанную смесь рециклизуют на стадию обработки мономеризата 2.

На фиг.2 представлены три варианта технологического оформления обработки мономеризата смесью указанных трех потоков. В соответствии с вариантом А обработку мономеризата проводят орошением в режиме прямотока, впрыскиванием смеси тяжелых продуктов в трубопровод, по которому перекачивают мономеризат на следующие стадии. В варианте Б обработку мономеризата проводят в режиме противотока, где мономеризат, подаваемый с низу дистилляционной колонны, орошают смесью указанных тяжелых продуктов, подаваемых сверху. В соответствии с вариантом В мономеризат обрабатывают, как в режиме прямотока, так и противотока, подавая смесь тяжелых продуктов одновременно в трубопровод, по которому перекачивают мономеризат в дистилляционную колонну и на верх этой колонны.

Использование изобретения позволяет увеличить производительность процесса за счет увеличения выхода целевого продукта и удлинения срока службы оборудования в узле транспортировки мономеризата.

П р и м е р 1 (сравнительный). Мономеризацию проводят при 300-370^оС и давление 0,16 МПа в среде водяного пара при соотношении последнего к ДЦПД-концентрату 3,2:1 масс. Состав мономеризата приведен в табл.1.

Этот поток перекачивают по трубопроводу в холодильник. Длительность эксплуатации трубопровода до замены 2,5 года. Выход товарного дициклопентадиена составляет 75% в расчете на 100% ДЦПД.

П р и м е р 2. В мономеризат приведенного состава, перекачиваемого по трубопроводу, впрыскивают смесь тяжелых продуктов, выделяемых на стадии обработки мономеризата и кубового остатка от ректификационного выделения ДЦПД, со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в этой зоне в пределах до 250^оС. Состав мономеризата температуры в этой зоне в пределах до 250^оС. Состав мономеризата после обработки его указанной смесью тяжелых продуктов приведен в табл.2.

Длительность эксплуатации трубопровода до замены 3,5 года. Выход товарного дициклопентадиена составляет 76-77% в расчете на 100% ДЦПД.

П р и м е р 3. Мономеризат, соответствующий составу, приведенному в табл.1, подают на стадию обработки в колонну, снабженную пятью тарелками. Смесью указанных тяжелых продуктов с верха колонны орошают мономеризат, подаваемый снизу. Объем подаваемой на орошение смеси тяжелых продуктов регулируют таким образом, чтобы температура в зоне обработки не превышала 245^оС.

Состав мономеризата после обработки смесью тяжелыми продуктов приведен в табл.3.

Длительность эксплуатации трубопровода до замены составила 3,5 года. Выход дициклопентадиена 76-77% в расчете на 100-%ный ДЦПД.

П р и м е р 4. Способ осуществляют в соответствии с примером 3, поддерживая температуру не выше 180^оС. Выход целевого продукта составляет 75,5% а срок службы 4 года.

Таким образом способ в соответствии с изобретением позволяет увеличить выход целевого продукта и удлинить срок службы, а следовательно и межремонтный пробег технологического оборудования, за счет чего повышается производительность процесса вцелом.

Изобретение может быть достаточно просто использовано на существующих установках по получению дициклопентадиена, которые необходимо дооборудовать узлом обработки мономеризата. В простейшем случае это- врезка в существующий трубопровод перекачки мономеризата в узел очистки циклопентадиена.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА полимеризационной частоты, включающий стадии парофазной мономеризации дициклопентадиен-концентрата, ректификационной очистки полученного при этом циклопентадиена, димеризации очищенного циклопентадиена и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют ректификацией и дополнительно вводят стадию обработки мономеризата смесью трех потоков, а именно кубового остатка выделения целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки циклопентадиена и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата, поддерживая температуру на этой стадии в пределах 140 300^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку мономеризата смесью указанных потоков ведут непосредственно в трубопроводе, по которому перекачивают мономеризат и/или в дистилляционной колонне, устанавливаемой перед колонной ректификационной очистки циклопентадиена.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанную обработку мономеризата ведут орошением в режиме противо- и/или прямотока.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3