Способ каталитической изомеризации эндо- тетрагидродициклопентадиена в экзо- тетрагидродициклопентадиен

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть применен в качестве углеводородного горючего, и исходных мономеров для получения биологически активных веществ. Способ заключается в изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, при которой в реакционную массу, состоящую из эндо-тетрагидродициклопентадиена инертного растворителя и алюминийорганического соединения, по каплям добавляют полихлорметан. В качестве катализатора используют комплекс или соль переходного металла: РdCl₂, Pd(асас)₂, Ni(асас)₂. Реакцию проводят в атмосфере аргона, при нормальном давлении и температуре 10-60^oС в течение 15-60 мин. Мольное соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен : алюминийорганическое соединение : полихлорметан : соль (комплекс) металла = 100:9:32:0,1. Технический результат - создание эффективной каталитической системы, обеспечивающей выход конечного продукта - 99,5%. 1 табл.

Изобретение относится к каталитическому способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена (экзо-ТГДЦПД) из эндо-тетрагидродициклопентадиена (эндо-ТГДЦПД) - продукта исчерпывающего гидрирования доступного и дешевого димера циклопентадиена. Экзо-ТГДЦПД находит применение в качестве углеводородных горючих, исходных мономеров для получения биологически активных веществ.

Известен способ изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД путем двукратной обработки исходного реагента концентрированной серной кислотой (Пат. США 3381046, 1966 г.) при температурах 90 и 95^oС в течение 26 часов. Полученный продукт отделяется от кислоты центрифугированием. Метод неэффективен из-за низкого выхода целевого продукта.

Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер с применением в качестве катализатора кислоты Льюиса, а именно, безводного AlCl₃ (Пат. США 4086284, 1978 г.), добавляемого в исходный реагент, растворенный в инертном растворителе, в количестве 1-75% относительно эндо-ТГДЦПД при температуре 0^oС. После перемешивания реакционной смеси в течение 30 мин, декантирования от осадка, отгонки растворителя и отделения остатков отработанного AlCl₃ путем промывки, продукт содержит 96% экзо-ТГДЦПД. Недостатком способа является наличие значительных количеств нежелательных побочных продуктов, таких как декалины и адамантан.

Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер под действием 0,7-5 вес.% безводного AlCl₃ в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования димера циклопентадиена (Пат. США 4270014, 1981 г.). Присутствие переходного металла позволяет вести процесс при повышенных температурах до 150^oС без образования отмеченных выше нежелательных побочных продуктов.

Таким образом, единственным эффективным катализатором процесса изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД является безводный AlCl₃ в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования. К недостаткам данного способа следует отнести: - необходимость применения безводного AlCl₃, что требует применения специального оборудования для осуществления реакции изомеризации - коррозионная активность AlCl₃ требует применения специальных марок сталей, устойчивых к коррозии; - необходимость отделения от продуктов реакции (димеров дициклопентадиена) пирофорного катализатора и AlCl₃.

С целью расширения ассортимента каталитических систем, позволяющих эффективно проводить изомеризацию эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД, в данном изобретении предлагается каталитическая система, состоящая из алюминийорганического соединения, полихлорметана и комплексов переходного металла.

Сущность действия каталитической системы заключается во взаимодействии исходного эндо-ТГДЦПД с алюминийорганическим соединением (АОС) R₃Al, R₂AlH, R_nAlCl_3-n, где R=C₂H₅, С₃H₇, С₄H₉; n=1; 1,5; 2 и полихлорметаном (СCl₄ или СНСl₃) в присутствии комплекса или соли переходного металла (PdCl₂ Pd(acac)₂, Ni(aсас)₂), взятых в мольном соотношении 100:9:32:0,1. Во избежание бурной экзотермической реакции между АОС и полихлорметаном смешивание реагентов проводят при несколько пониженной или комнатной температуре 10-20^oС, добавляя полихлорметан к смеси медленно по каплям. Дальнейшую реакцию проводят в зависимости от активности реакционной системы при комнатной температуре или с небольшим нагревом до 40^oС и атмосферном давлении. Время реакции 15-60 мин. В качестве растворителя может быть использован экзо-ТГДЦПД или какой-либо инертный растворитель (пентан, гексан, гептан). Конверсия эндо-ТГДЦПД составляет 100%. Выход целевого продукта 99,5%. Наряду с целевым продуктом наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl₄-СНСl₃ и CH₂Cl₂), которые при необходимости легко отгоняются вместе с инертным растворителем. Образование побочных продуктов, таких как трансдекалины, не отмечено. Другой возможный продукт адамантан в указанных условиях образуется в следовых количествах. Его образование в заметных количествах возможно при повышении температуры реакции.

Окончание реакции легко обнаруживается по расслоению реакционной смеси на две смешивающиеся фазы: верхний практически бесцветный прозрачный слой, состоящий по данным газо-жидкостной хроматографии из целевого продукта экзо-ТГДЦПД, инертного растворителя (если его добавляли) и небольшого количества СНСl₃ и СН₂Сl₂; нижний слой представляет собой темную вязкую массу, состоящую из нерастворимых в насыщенных углеводородах продуктов превращения алюминийорганического соединения, отработанных комплексов переходного металла и тяжелых продуктов превращения полихлорметана. Целевой продукт выделяется из реакционной смеси простым декантированием и не содержит алюминийорганических соединений и исходный полихлорметан.

Реакция протекает по схеме АОС: R₃Al, R₂AlH, R_nAlCl_3-n, где R= C₂H₅, С₃H₇, С₄H₉; n=1, 1,5, 2, СН_4-mCl_m: m=3, 4 (СНСl₃, CCl₄); M: PdCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂.

Существенные отличия предлагаемой каталитической системы: Предлагаемая каталитическая система базируется на использовании алюминийорганического соединения и полихлорметана, в ходе взаимодействия которых, в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов, эндо-ТГДЦПД количественно вовлекается в каталитическую реакцию изомеризации в экзо-ТГДЦПД.

Использование предлагаемой каталитической системы позволяет количественно с выходом 99,5% получать экзо-ТГДЦПД при невысоких температурах и атмосферном давлении.

Изобретение поясняется следующим примером: В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 6 мл пентана, 1.324 г эндо-ТГДЦПД, 10.8 мг PdCl₂, 1 мл диизобутил-алюминийгидрида. Затем для предотвращения бурной реакции при температуре 10-12^oС по каплям добавляют CCl₄, предварительно разбавленный 2 мл пентана. По истечение 40 мин реакционная смесь расслаивается на 2 слоя. Верхний слой отбирают и пропускают через Al₂O₃. Полученная прозрачная жидкость содержит 99,5% целевого продукта экзо-ТГДЦПД. Количество определено по ГЖХ методом внутреннего стандарта.

Структура соединения доказана методом ЯМР ¹³С: (δ, м. д.) С1, С7 - 48.42, С2, С6 - 40.88, С3, С5 - 28.98, С4 - 27.48, С8, С9 - 32.69, С10 - 32.10. Для сравнения эндо-ТГДЦПД имеет следующие химические сдвиги: С1, С7 - 45.76, С2, С6 - 41.85, С3, С5 - 27.16, С4 - 28.98, С8, С9 - 23.26, С10 - 43.48 м. д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из эндо-тетрагидродициклопентадиена, растворенного в инертном растворителе, и алюминийорганического соединения (АОС) R₃Аl, R₂АlН, R_nАlCl_3-n, где R=С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉; n=1, 1,5, 2, по каплям добавляют полихлорметан (ССl₄ или СНСl₃) в мольном соотношении 100:9:32 соответственно, и реакцию осуществляют в присутствии комплекса или соли переходного металла РdCl₂, Pd(асас)₂, Ni(асас)₂ в качестве катализатора, взятого в количестве 0,1 мол. % по отношению к исходному эндо-тетрагидродициклопентадиену, в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 10-40^oС в течение 15-60 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.05.2006        БИ: 13/2006