Способ отделения линейных альфа-олефинов от 2-разветвленных и/или 3-разветвленных альфа-олефинов

 

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контактирование подаваемого потока с одним или более линейными полиароматическими соединениями, имеющими 3 или более конденсированных ароматических, необязательно замещенных, кольца, в условиях, эффективных для образования аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин; отделение аддукта линейное полиароматическое соединение линейный альфа-олефин из реакционной смеси; разложение аддукта линейное полиароматическое соединение линейный альфа-олефин с образованием линейного полиароматического соединения и композиции линейного альфа-олефина и отделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с), из указанной композиции линейного альфа-олефина. Технический результат: повышение эффективности разделения. 10 з.п.ф-лы, 6 табл.

Область изобретения Данное изобретение относится к способу отделения линейных альфа-олефинов от их смеси с 2-разветвленными альфа-олефинами и/или 3-разветвленными альфа-олефинами.

Предпосылки создания изобретения Многие промышленные процессы приводят к олефинам, представляющим собой смеси линейных альфа-олефинов с другими олефинами. Из-за подобия свойств линейных альфа-олефинов и других олефинов того же молекулярного веса или с перекрывающимся числом атомов углерода, их разделение является нелегкой задачей. Олефины часто используют при производстве полимеров или в качестве добавок к буровому раствору, или в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к маслам и детергентам. В зависимости от конкретного применения было бы желательно получать композицию альфа-олефина с максимально возможной степенью чистоты. Например, полимеры на основе полиэтилена часто получают посредством сополимеризации этилена с небольшими количествами линейного альфа-олефина, такого как 1-октен. Композиция 1-октенового олефина, содержащая существенно разветвленные разновидности, особенно у второго и/или третьего атомов углерода, не подходит для таких целей. Требуемый для этих целей олефин является таким, в котором, насколько это возможно, разветвленные альфа-олефины удалены. Хотя такие чистые разновидности линейных альфа-олефинов с узким диапазоном числа атомов углерода могут быть получены и доступны по большой стоимости, было установлено, что было бы особенно желательно экономически обеспечить прикладную промышленность большими количествами очищенных композиций линейных альфа-олефинов, полученных из сырого подаваемого потока продукта, содержащего смесь по крайней мере линейных альфа-олефинов и олефинов, которые имеют разветвления во 2 и/или 3-положении. Многие подаваемые потоки продукта содержат дополнительные примеси, такие как парафины, ароматические вещества, спирты и кетоны, от которых линейные альфа-олефины необходимо отделять.

Отделение и выделение линейных неразветвленных альфа-олефинов от 2-разветвленных альфа-олефинов и/или 3-разветвленных альфа-олефинов является нелегкой задачей, особенно когда эти разновидности имеют одинаковые или похожие молекулярные веса или число атомов углерода. Обычные способы перегонки не достаточны для выделения разновидностей данного типа, которые имеют такие близкородственные температуры кипения. Проблема разделения дополнительно усложняется тем, что разновидности линейных неразветвленных альфа-олефинов необходимо отделять не только от разветвленных альфа-олефинов, то также и от всего остального, присутствующего в смеси подаваемого потока продукта, как, например, от внутренних линейных или разветвленных олефинов. В патенте США 4946560 описан способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов путем контактирования подаваемого потока продукта с антраценом для образования аддукта олефина, отделения аддукта от подаваемого потока продукта, нагревания аддукта с получением антрацена и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, и отделения антрацена от альфа-олефина.

К настоящему моменту установлено, что антрацены также эффективны для отделения линейных альфа-олефинов от 2 и/или 3-разветвленных альфа-олефинов. Более того, в настоящее время найдены альтернативные аддукт-образующие соединения помимо антраценов, которые также эффективны для отделения линейных альфа-олефинов от других олефинов в сыром подаваемом потоке продукта.

Краткое изложение сущности изобретения Таким образом, настоящее изобретение относится к способу отделения линейных альфа-олефинов от их смеси в подаваемом потоке продукта с олефинами, которые имеют разветвления во 2-и/или 3-положении, указанный способ включает: a) контактирование подаваемого потока продукта с одним или более линейными полиароматическими соединениями, имеющими 3 или более конденсированных ароматических, необязательно замещенных, кольца, в условиях, эффективных для образования аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин; b) отделение аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин от реакционной смеси; и c) разложение аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин с образованием линейного полиароматического соединения и композиции линейного альфа-олефина и, необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с), из указанной композиции линейного альфа-олефина.

В одном предпочтительном воплощении изобретения линейное полиароматическое соединение представляет собой антрацен, который может быть необязательно замещенным.

В другом предпочтительном воплощении изобретения линейное полиароматическое соединение представляет собой 2,3-бензантрацен, который может быть необязательно замещенным.

Подробное описание изобретения Линейный альфа-олефин(ы) означает отсутствие разветвления как в С₂, так и в С₃ положениях, каждое относительно альфа-двойной связи.

Разветвленный альфа-олефин(ы) означает альфа-олефин, имеющий разветвление по крайней мере в С₂ или, альтернативно, по крайней мере в С₃ положении, каждое относительно альфа двойной-связи. Разветвления при обоих С₂ и С₃ положениях попадают в определение разветвленного альфа-олефина, а также разветвления, присутствующие в дополнительных положениях, вне С₃ положения, пока по крайней мере одно разветвление находится в С₂ и/или С₃ положении. Альфа-олефины, имеющие разветвления только в С₃ положении или только в С₂ положении, также попадают под определение разветвленного альфа-олефина.

Подаваемый поток олефинов, используемый в способе по изобретению, содержит, по крайней мере, линейные альфа-олефины и разветвленные альфа-олефины. Подаваемый поток продукта может также содержать другие олефины, в частности, линейные внутренние олефины и разветвленные внутренние олефины, а также парафины, ароматические соединения и окисленные соединения. Подаваемый поток обычно получают промышленными способами, такими как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. Альтернативно, подаваемый поток может быть получен посредством способа Фишера-Тропша, в результате чего он обычно содержит значительное число разветвленных разновидностей.

В предпочтительном воплощении, в котором подаваемый поток содержит, по крайней мере, разветвленные альфа-олефины, внутренние олефины и линейные альфа-олефины, количество каждого ингредиента в подаваемом потоке особенно не ограничивается. Действительно, подаваемый поток может содержать лишь 1 вес. % внутренних олефинов. Однако способ по изобретению особенно подходит при крупномасштабном промышленном производстве композиций линейных альфа-олефинов, требуемых для таких применений, которые чувствительны к присутствию разветвленных альфа-олефинов в количестве, выше примерно 3 вес.%. Соответственно, в предпочтительном воплощении изобретения подаваемый поток содержит по крайней мере 2 вес.% разветвленных альфа-олефинов и более предпочтительно содержит 3 вес.% или более разветвленных альфа-олефинов при начальном проходе. Способом по изобретению преимущественно будут также отделять разветвленные внутренние олефины, разветвленные альфа-олефины и линейные внутренние олефины от линейных альфа-олефинов.

При многих применениях присутствие разветвлений в разветвленном альфа-олефине в C₂ или С₃ положении является нежелательным. Следовательно, для обеспечения наивысшего качества продукта в очень предпочтительном воплощении изобретения операцию отделения следует проводить на подаваемых потоках продукта, которые содержат в сумме 3 вес.% или более разветвленных олефинов, является ли олефин внутренним или альфа-олефином, относительно веса подаваемого потока. Однако изобретение не ограничивается осуществлением стадий отделения/очистки на подаваемых потоках, содержащих более 3 вес.% разветвленных олефинов. Подаваемые потоки, содержащие лишь 1 вес.% разветвленных олефинов или 1 вес.% разветвленных альфа-олефинов, также могут быть успешно обработаны для дополнительного снижения содержания разветвленных альфа-олефинов, что необходимо при некоторых применениях (и даже если это не является особенно необходимым для применения). Необходимость в обработке подаваемых потоков уже с таким низким содержанием разветвленных олефинов однако не является настоятельной, так как большая часть применений, требующих чистые композиции альфа-олефинов, может допускать такие низкие уровни разветвленных олефинов.

Обычно подаваемый поток продукта не будет содержать более чем 85 вес.% разветвленных альфа-олефинов относительно веса подаваемого потока, хотя конкретное количество часто будет меняться в зависимости от способа получения подаваемого потока продукта, как, например, путем олигомеризации этилена или посредством способа Фишера-Тропша. Обычно, количество разветвленных альфа-олефинов, присутствующих в подаваемом потоке, не будет превышать 50 вес.% относительно веса подаваемого потока. Так более обычно, количество разветвленного альфа-олефина в подаваемых потоках колеблется от 5 до 40 вес.%.

Количество разветвленных внутренних олефинов в подаваемом потоке не ограничивается. Подаваемый поток может содержать от 0 до 30 вес.% разветвленных внутренних олефинов, хотя количество в диапазоне от 1 до 15 вес.% является обычным.

Количество линейных внутренних олефинов не ограничивается и может изменяться от 0 до 80 вес.%, при этом количества от 1 до 20 вес.% являются обычными.

Количество линейных альфа-олефинов в подаваемом потоке может широко меняться и может колебаться от 5 до 97 вес.%. Хотя подаваемые потоки могут содержать менее 5 вес.% линейных альфа-олефинов, выделение менее чем 5 вес.% линейных альфа-олефинов, полученных в способе отделения может быть экономически невыгодным. Подаваемый поток предпочтительно должен содержать по крайней мере 10 вес.%, более предпочтительно по крайней мере 15 вес.% и наиболее предпочтительно по крайней мере 20 вес.% линейного альфа-олефина. В тех случаях, когда подаваемый поток получают по способу Фишера-Тропша, подаваемый поток обычно будет содержать менее чем 50 вес.% линейных альфа-олефинов.

Другие ингредиенты, которые могут присутствовать в подаваемом потоке включают ароматические соединения, парафины и окисленные соединения. Эти другие ингредиенты могут присутствовать в подаваемом потоке в количествах, колеблющихся в диапазоне от 0 до 50 вес.%.

Обычно олефиновое сырье будет иметь среднее число атомов углерода от 4 до 22, более предпочтительно от 6 до 18. Физические свойства, требование к которым предъявляется конечным использованием олефинов, частично определяют подходящее число атомов углерода для выделения. Олефины с числом углеродов более чем 22 и ниже чем 6 могут использоваться в настоящем способе, но с коммерческой точки зрения подаваемые потоки с числом углеродов от 6 до 18 будут использоваться наиболее часто. Например, линейные альфа-олефины, имеющие число углеродов 4-8, обычно используются в качестве сомономеров при производстве полиэтиленов, линейные альфа-олефины, имеющие число углеродов 8-12, обычно используются для получения полиальфаолефинов, и альфа-олефины, имеющие число углеродов 12-18, используются в качестве промежуточных продуктов при производстве детергентов.

Линейное полиароматическое соединение используется в настоящем способе для образования аддукта с альфа-олефинами в подаваемом потоке. Хотя и не связывая это с теорией, предполагается, что линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукт с линейными альфа-олефинами и в меньшей степени, если вообще образует, с 2-разветвленными альфа-олефинами. Предпочтительное присоединение линейного полиароматического соединения к линейному альфа-олефину относительно разветвленных альфа-олефинов или внутренних олефинов может быть результатом пространственных затруднений и/или электронных эффектов последних олефинов в реакции Дильса-Альдера.

Как используется в данном описании, "линейное полиароматическое соединение" относится к линейному полиароматическому соединению, имеющему по крайней мере три конденсированных ароматических кольца. Линейность должна распространяться на по крайней мере три или, когда присутствуют, четыре последовательно конденсированных циклических кольца. Неограничивающие примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Неожиданно было обнаружено, что нелинейные полиароматические соединения, такие как 1,2-бензантрацен, оказались неудачными для успешного отделения линейных альфа-олефинов от разветвленных альфа-олефинов.

Линейное полиароматическое соединение может быть замещенным или незамещенным. Термин "линейное полиароматическое соединение" также относится к чистым соединениям или к композициям, содержащим в качестве одного из своих ингредиентов линейное полиароматическое соединение, включая, но не ограничиваясь ими, каменоугольный деготь, содержащий линейное полиароматическое соединение, масла линейных полиароматических соединений и любые сырые смеси, содержащие фракции, выделенные из нафталина.

Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваются ими, низшие алкилы, например метил, этил, бутил; галогены, например хлор, бром, фтор; нитро; сульфато; сульфонилокси; карбоксил; карбо-низший алкокси, например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди-низший алкиламино, например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низший алкокси, например метокси, этокси; низший алканоилокси, например ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толуил, бензил, и т.д. Конкретный размер заместителя, их число и их положение, следует выбирать таким образом, чтобы они были относительно инертны в условиях реакции и относительно невелики, чтобы избежать пространственных затруднений для образования аддукта Дильса-Альдера.

Предпочтительные линейные полиароматические соединения представляют собой антрацен и 2,3-бензантрацен. Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены обычным экспериментом. Было установлено, что 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен и незамещенный антрацен работают весьма хорошо. Другие подходящие замещенные антрацены включают 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон.

В линейных полиароматических соединениях один или более атомов углерода ароматического кольца могут быть заменены подходящим поливалентным гетероатомом. Примером класса гетероатомсодержащих антраценовых молекул является акридин и феназин.

Линейные полиароматические соединения также включают ароматические молекулы, связанные вместе мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или цепочкой, содержащей кетонную группу.

Способ по настоящему изобретению представляет собой в основном трехстадийный способ, в котором (а) линейное полиароматическое соединение взаимодействует с олефиновой композицией с образованием аддукта, (b) аддукт отделяют от реакционной смеси, и (с) аддукт разлагают с высвобождением олефина и регенерацией линейного полиароматического соединения. Реакцию образования аддукта Дильса-Альдера осуществляют обычным образом и в реакционной зоне. Примером подходящей реакционной зоны является проточный реактор с мешалкой, где олефин и линейное полиароматическое соединение непрерывно добавляются в резервуар с мешалкой и реакционная смесь непрерывно отводится из резервуара с мешалкой. Альтернативно, реакцию можно осуществлять в реакторе периодического действия, где олефин и линейное полиароматическое соединение загружают в автоклав, который затем нагревают до реакционной температуры, достаточной для завершения реакции. Реакцию обычно проводят в диапазоне температур от 150 до 290^oС, предпочтительно от 200 до 280^oС, и наиболее предпочтительно от 240 до 265^oС. Давление не является решающим и обычно составляет от примерно атмосферного давления до 10000 КПа. Реакцию можно осуществлять в газовой фазе под вакуумом или в жидкой фазе, или в смешанной газожидкостной фазе, в зависимости от летучести исходных олефинов, но обычно в жидкой фазе.

Для образования аддукта можно использовать стехиометрические соотношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения, но предпочтительным является молярный избыток олефина. Молярное соотношение олефина к линейному полиароматическому соединению предпочтительно составляет от более чем 0,5:1 вплоть до 10:1, более предпочтительно от 1,5:1 до 7:1.

Для растворения исходных олефинов или линейного полиароматического соединения или обоих в реакторе может использоваться инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые представляют собой жидкость при реакционнных температурах и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты олефин-линейное полиароматическое соединение. Иллюстративные примеры полезных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, нонан и тому подобные; циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан и тому подобные; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол и тому подобные. Количество используемого растворителя может меняться в широком диапазоне без отрицательного воздействия на реакцию.

Однако в одном воплощении изобретения подачу потока и образование аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин осуществляют в отсутствие растворителя. Было обнаружено, что отсутствие растворителя существенно не влияет на количество линейного полиароматического соединения, регенерированного при одинаковых реакционных условиях, и что концентрация генерированных линейных альфа-олефинов является по существу одинаковой. Таким образом, в предпочтительном воплощении способ по изобретению осуществляют в отсутствие растворителя.

После образования аддукта линейное полиароматическое соединение-олефин, его отделяют от реакционной смеси. Аддукт олефин-линейное полиароматическое соединение отделяют от реакционной смеси обычными способами. Из-за большой молекулярной массы и разницы в структуре между аддуктом линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин и остатком реакционной смеси, обычные способы отделения вполне подходят для удаления непрореагировавших олефинов из аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин. Например, непрореагировавшие олефины могут быть удалены в головном погоне или во фракциях путем вакуумной или однократной равновесной перегонки реакционной смеси, чтобы в качестве остатка оставить аддукт линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение. Другие непрореагировавшие компоненты реакционной смеси, такие как непрореагировавшие олефины, включая разветвленные и линейные внутренние олефины, 2-разветвленные альфа-олефины и/или 3-разветвленные альфа-олефины, а также парафины, ароматические соединения, спирты, кетоны, кислоты и другие примеси могут быть отогнаны. Альтернативно, аддукт линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин отделяют путем охлаждения реакционной смеси до тех пор, пока аддукт не выкристаллизуется, с последующим фильтрованием или центрифугированием для удаления непрореагировавшего олефина. В большинстве случаев непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделяться вместе с аддуктом линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин. Остаток реакционной смеси можно использовать в других способах или применениях, так как он будет иметь обогащенное содержание внутренних олефинов по сравнению с подаваемым потоком.

Следующая стадия настоящего способа представляет собой разложение аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин. Процесс разложения может быть осуществлен путем нагревания или пиролиза извлеченного аддукта линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин при температуре от 250^oС до 400^oС, предпочтительно от 300^oС до 350^oС. Такой пиролиз высвобождает линейные альфа-олефины от линейного полиароматического соединения. Затем линейное полиароматическое соединение отделяют от полученной смеси любыми подходящими способами, которые можно проводить одновременно с операцией пиролиза, такими как путем вакуумной или однократной равновесной отгонки линейных альфа-олефинов вместе с любыми примесями при температурах пиролиза и удаления линейного полиароматического соединения в виде остатка из реактора разложения аддукта. Другие способы отделения включают фильтрование и центрифугирование. Линейное полиароматическое соединение может быть обратно рециркулировано в реакционную зону аддукта. Отделенная композиция линейного альфа-олефина обогащена по содержанию линейным альфа-олефином относительно содержания в подаваемом потоке продукта, и концентрация разветвленных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина снижена относительно концентрации подаваемого потока.

Хотя большинство разветвленных альфа-олефинов будет отделяться от линейных альфа-олефинов, небольшое количество разветвленных альфа-олефинов наряду с другими примесями может присутствовать в композиции линейного альфа-олефина после только одного прохода. Для многих применений количество разветвленных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина после одного прохода по способу изобретения является достаточно небольшим, таким образом необходим только один проход в соответствии со способом. Однако, если необходимо, для дальнейшего снижения содержания разветвленного альфа-олефина и дополнительного увеличения содержания линейного альфа-олефина композиция линейного альфа-олефина может подвергаться многократным проходам через дополнительные реакционные зоны и реакторы разложения аддукта, в которые подается композиция линейного альфа-олефина, полученная в предыдущем проходе. В предпочтительном воплощении способ по изобретению повторяют более одного раза, более предпочтительно 2-4 раза.

Количество разветвленных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина составляет менее 4 вес.% после осуществления способа по изобретению в отношении подаваемого потока продукта. Предпочтительно, количество разветвленных альфа-олефинов, особенно количество 2-разветвленного альфа-олефина, в композиции линейного альфа-олефина составляет 3 вес.% или менее. При многократных проходах содержание разветвленных альфа-олефинов и особенно количество 2-разветвленных альфа-олефинов может быть снижено в композиции линейного альфа-олефина до 3,0 вес.% или менее, более предпочтительно 2,0 вес. % или менее, наиболее предпочтительно 1,0 вес.% или менее.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих воплощений и примеров.

Пример 1.

Для иллюстрации концепции изобретения в качестве исходного сырья использовали композицию олефина, имеющего восемь углеродов. Количества и типы исходного сырья и незамещенного антрацена, загружаемых в автоклав Парра емкостью 100 мл, указаны ниже в таблице 1. Антрацен загружали в автоклав, продували три раза азотом и герметично закрывали. Автоклав помещали в сухой бокс и продуваемое азотом исходное сырье добавляли в автоклав вместе с 20 мл сухого продутого азотом толуола, за исключением случаев, когда другое отмечено в таблице 1. Автоклав герметично закрывали, удаляли из сухого бокса, помещали в нагреваемый кожух и нагревали до заданной температуры в течение указанного времени. Во время нагревания содержание автоклава перемешивали. Затем автоклав охлаждали до 20^oС. Непрореагировавшее избыточное олефиновое исходное сырье удаляли перегонкой из смеси продукта. Оставшуюся смесь непрореагировавшего антрацена и аддукта антрацен-линейный альфа-олефин затем нагревали до 300-350^oС в течение примерно 0,5 часа, в течение которого аддукт антрацен-линейный альфа-олефин разлагался на рециркулируемый антрацен и продукт альфа-олефина, обогащенный содержанием 1-октена.

Данную композицию линейного альфа-олефина анализировали методом газовой хроматографии. Результаты представлены в таблице 1. Концентрация разновидностей в исходном сырье и в полученной композиции линейного альфа-олефина измерена в мольных процентах. Проводили дополнительные эксперименты для изменения молярного отношения антрацена к исходному сырью, изменения времени реакции, изменения температуры, проведения реакции в отсутствие растворителя и используя многократные проходы с использованием тех же предыдущих способов и методов.

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что способом по данному изобретению 2-разветвленные альфа-олефины успешно отделяются от линейных альфа-олефинов. Как можно видеть из данных результатов, мольный процент 2-метил-1-гептеновых разветвленных альфа-олефинов существенно снижен по сравнению с количеством, содержащимся в исходном сырье, и мольный процент целевого линейного альфа-олефина 1-октена, существенно повысился по сравнению с таковым в исходном сырье.

Сравнение опытов 2-5 также указывает, что увеличение температуры реакции или увеличение времени пребывания также увеличивает конверсию антрацена без значительного влияния на селективность реакции. Опыт 8 показывает, что один час времени пребывания достаточен для снижения количества 2-разветвленных альфа-олефинов до приемлемого уровня.

Опыты 12-15 показывают, что может использоваться широкий диапазон молярного соотношения антрацена к олефиновому исходному сырью. Пример 16, в котором в качестве исходного сырья использовали олефиновые продукты из предыдущих примеров, помечен как рециркулируемая композиция С исходного сырья. Количество содержания целевого линейного альфа-олефина может быть дополнительно увеличено путем рециркулирования первоначального продукта через образование аддукта антрацен-линейный альфа-олефин и разложение аддукта антрацен-линейный альфа-олефин как указано выше. Очень чистые неразветвленные линейные альфа-олефины могут быть получены в результате многократных проходов в технологическом процессе.

Пример 2 В этом примере линейный альфа-олефин, 1-октен, обогащают от низкой концентрации линейного альфа-олефина до очень высокой концентрации линейного альфа-олефина путем повторения способа по изобретению в многократных проходах с использованием в качестве нового исходного сырья продукта предварительно обработанного олефина. Используют ту же методику, что и в примере 1, со следующими особенностями:
количество используемого антрацена составляло 0,108 ммоль, количество олефина при каждом новом проходе составляло 0,212 ммоль, температура реакции на всем протяжении составляла 255^oС, время реакции образования аддукта составляло 1,0 час, растворитель не использовали, и в каждом новом проходе использовали исходный продукт непосредственно из предыдущего прохода. При ступенчатом изменении процесса таким образом, содержание 2-метил-1-гептена снизилось от 26,8% до примерно 0%, а целевой линейный олефин 1-октен, обогащался от 19,2 до 98,4%.

Пример 3
Примеры в таблице 3 показывают, что олефиновое исходное сырье, содержащее линейные альфа-олефины и альфа-олефины, имеющие метильное разветвление либо в 2-положении (опыт 17) либо в 3-положении (опыт 18) обогащается содержанием линейного альфа-олефина при использовании способа по данному изобретению. Следовали той же методике, что и в примере 1 со следующими особенностями: время реакции для образования аддукта антрацен-линейный альфа-олефин составляло 1 час, и температура реакции составляла 255^oС.

Пример 4
Опыты в таблице 4 показывают, что замещенные антрацены действуют аналогично незамещенному антрацену для извлечения альфа-олефинов из исходного сырья, содержащего разветвленные альфа-олефины. Следовали той же методике, что и в примере 1 при условиях реакции, указанных в таблице 4.

Пример 5
Как проиллюстрировано данными таблицы 5, в качестве исходного сырья может быть использована смесь альфа-олефинов, имеющих несколько различных количеств атомов углерода. Экспериментальные условия такие же, как и в примере 1. 0,213 молей смешанного олефинового исходного сырья использовали на 0,108 молей антрацена. Время реакции и температура образования аддукта составляли 1 час при 255^oС соответственно. Однократный проход превращал олефиновое исходное сырье, содержащее 11% 2-метил-1-олефинов и 89% 1-олефинов в продукт, содержащий только 3% нежелательных 2-метил-1-олефинов и 97% целевых линейных 1-олефинов.

Пример 6
В качестве подаваемого потока продукта использовали композицию олефинов, содержащих восемь атомов углерода. В автоклав Парра емкостью 100 мл загружали 0,035 молей подаваемого олефинового потока, имеющего состав, указанный в таблице 1 ниже, и 0,0175 молей 2,3-бензантрацена. Автоклав трижды продували азотом и герметично закрывали. Автоклав помещали в сухой бокс и добавляли в автоклав продутый азотом поток продукта вместе с 20 мл сухого толуола, продутого азотом. Автоклав герметично закрывали, удаляли из сухого бокса, помещали в нагреваемый кожух и нагревали до 255^oС в течение 2 часов. Содержимое автоклава перемешивали во время нагревания. Затем автоклав охлаждали до 20^oС. Непрореагировавший избыток олефинового потока удаляли отгонкой от смеси продукта. Затем оставшуюся смесь непрореагировавшего 2,3-бензантрацена и аддукта 2,3-бензантрацен-линейный альфа-олефин нагревали до 300-350^oС в течение примерно 0,5 часа, в течение данного времени аддукт 2,3-бензантрацен-линейный альфа-олефин разлагался на рециркулируемый 2,3-бензантрацен и продукт альфа-олефина, обогащенный содержанием 1-октена. Данный опыт обозначен как опыт 21.

Повторяли тот же способ, который использовали в опыте 21, за исключением того, что в качестве аддукт-образующего соединения использовали 1,2-бензантрацен. Данный опыт обозначен как опыт 22 (сравнительный).

Такие композиции линейных альфа-олефинов опытов 21 и 22 анализировали методом газовой хроматографии. Результаты представлены в таблице 6. Концентрацию разновидностей в подаваемом потоке и в полученной композиции линейного альфа-олефина измеряли в мольных процентах.

Результаты, представленные в таблице 6, показывают, что при использовании способа по изобретению 2-разветвленные альфа-олефины успешно отделяются от линейных альфа-олефинов и образуется поток олефинов, обогащенный линейными альфа-олефиками. Как можно видеть из представленных результатов, мольный процент разветвленного альфа-олефина 2-метил-1-гептена, существенно снижается по сравнению с количеством, содержащимся в подаваемых потоках, и мольный процент целевого линейного альфа-олефина 1-октена, существенно повышается относительно его содержания в подаваемом потоке.

Сравнение опытов 21 и 22 также указывает, что нелинейный 1,2-бензантрацен не имел успеха для отделения линейных альфа-олефинов или получения олефинового потока, обогащенного линейными альфа-олефинами. 1,2-Бензантрацен не образует аддукта с олефинами.

Формула изобретения

1. Способ отделения линейных альфа-олефинов от их смеси в подаваемом потоке с олефинами, имеющими разветвления в 2- и/или 3-положении, включающий: a) контактирование подаваемого потока с одним или более линейными полиароматическими соединениями, имеющими 3 или более конденсированных ароматических, необязательно замещенных, кольца, в условиях, эффективных для образования аддукта линейное полиароматическое соединение - линейный альфа-олефин; b) отделение аддукта линейное полиароматическое соединение - линейный альфа-олефин от реакционной смеси; c) разложение аддукта линейное полиароматическое соединение - линейный альфа-олефин с образованием линейного полиароматического соединения и композиции линейного альфа-олефина и, необязательно, d) отделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с), от указанной композиции линейного альфа-олефина.

2. Способ по п.1, в котором линейное полиароматическое соединение представляет собой антрацен или замещенный антрацен.

3. Способ по п.1, в котором линейное полиароматическое соединение представляет собой 2,3-бензантрацен или замещенный 2,3-бензантрацен.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором подаваемый поток контактирует с линейным полиароматическим соединением при температуре в интервале 150-290^oС.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором в подаваемом потоке молярное соотношение олефинов к линейному полиароматическому соединению составляет от более чем 1:1 до 7:1.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором аддукт линейное полиароматическое соединение - линейный альфа-олефин разлагают нагреванием аддукта линейное полиароматическое соединение - линейный альфа-олефин до температуры в диапазоне 250-400^oС.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором отделение на стадии b) и/или d) осуществляют вакуумной или однократной равновесной перегонкой.

8. Способ по любому из пп.1-6, в котором отделение на стадии b) и/или d) осуществляют сначала охлаждением с последующим фильтрованием или центрифугированием.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором количество 2- и/или 3-разветвленного альфа-олефина в подаваемом потоке составляет 1-85 вес.%, количество линейных альфа-олефинов составляет 5-97 вес.% и среднее число атомов углерода в олефинах подаваемого потока составляет 4-22.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором стадии а) - с) повторяют более одного раза.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором подаваемый поток является результатом способа Фишера-Тропша.

Приоритет по пунктам и признакам:
16.06.1997 по пп.1 - 11;
09.12.1997 по пп.1 - 11 - уточнение признаков.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.06.2010

Дата публикации: 10.06.2011

---