Способ выделения индивидуальныхн-парафинов и -олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<11>833939 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 010б79 (21) 2807495/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) ПриоритетОпубликовано 30.05,81.Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 300581 (51)М К,З

С 07 С 7/152

Государственный комитет

СССР но делай изобретений и открытий

1 (З) >4К 547.21/31 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.А.Матишев и A.A.Êðóïèíà

Московский ордена Трудового Красного Э институт нефтехимической и газовой про им. И. M бни (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЦЦЕЛЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

Н-ПАРАФИНОВ И о(-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производ ству нормальных первичных,олефинов как сырья для получения биоразлагае- мых моющих средств, первичных высших жирных спиртов, присадок к смазочным маслам, смазочных масел с индексом и вязкости 145-185 и может быть исполь зовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической пром|аленности.

К чистоте индивидуальных высших

gL-олефинов, используемых в качестве сырья для производства присадок и некоторых синтетических масел, предьявляют все более жесткие требования в части содержания основного компонентаа.

Известен способ выделения индиви дуальных н-парафинов и Ы-олeфинов из смеси, содержащей один а(- олефин и один н-парафин путем контактирования смеси с водным раствором карбамида в условиях образования комплек са карбамида с н-парафином, получением комплекса карбамида с н-пара— фином, отделением комплекса и его разложением с получением н-парафина.

После отделения комплекса остается депарафинат, содержащий 4- олефин..

Так, в случае разделения смеси н-ок" тана и н-октена-1 образование комплек-З0 са .с карбамндом проводят при температуре 2.5оС (1).

Недостатком способа является невысокая чистота целевого продукта (55% н-парафина), невысокий выход от пот енциала.

Цель изобретения — увеличение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения индивидуальных н-парафинов и <-олефинов из смеси, содержащей один н-парафин и

d.-олефин с одинаковым числом углеродных атомов, процесс ведут в две ступени путем обработки исходной смеси на первой ступени карбамидом при температуре верхнего предела комппексообразования н-парафина в исходной смеси с получением комплекса карбамида с н-парафйном,отделением комплекса с получением депарафината, прожв; кой комплекса н-парафином при температуре верхнего предела комплексообразования индивидуального н-парафина и разложением комплекса при температуре иа 25-30 С выше температуры верхнего предела комплексообразования индивидуального и-парафина с получением н-парафина и обработки на второй ступени депарафината карбамидом

833939

Число углеводородных атомов в молекуле

28,0

38,0

35,5

48,0

58,0

44,5

10

68,0

53,5

73,9

78,5

62,5

71,5

40

После выделения из узкой фракции н-парафина остается продукт, называемый депарафинатом, из которого

oL -олефин выделяют при температуре

45 ВПК в депарафинате по уравнению псевдобинарной смеси . Ф,н 9-d- С", (2) где С вЂ” суммарная концентрация некомплексообразукщих компо50 нентов в депарафинате, масс. Ъ, а(.- температурный градиент, аналогичный Ын«в уравнении (1а) о С/масс.В.

82,6

75,8

86,0

80,0

15.

88,7

83,1

16 е

17

91,0

86,1

93,1

88,7

94,7

90,8 при температуре верхнего предела комплексообраэовання с4.-олефина в депарафинате с образованием комплекса oL-олефина с карбамидом, отделением и промывкой комплекса при температу,ре верхнего предела комплексообразоЪания индивидуального с ;олефина с

5 получением дб-оЛефина.

Температура верхнего предела комппексообразования (ВПК) — это максимальная температура, при которой начинается и количественно протекает комплексообразование карбамида с индивидуальным н-парафином или

< -олефином. Эта температура тем выше, чем больше молекулярная масса углеводорода и мажет быть найдена 15 экспериментально или расчетным путем.

В табл. 1 представлены температуры

ВПК индивидуальных. углеводородов.

Т аблица 1 20 б

Температу Температура ВПК н- ра ВПК парафина, -олефина, оС С 25

Из приведенных данных следует, что в случае образования комплексов угле- 55 .водородов с карбамидом выделить чистые индивидуальные -олефины и нпарафины непосредственно из широких фракций даже теоретически не представляется возможным. Как следует из тех же данных табл. 1 возможным является выделение индивидуальных олефиров и н-парафинов из узких фракЦий, кипящих в интервале 15-25ОС и содержащих наряду с нескомплексообразующими компонентами только один н-парафин и Q-олефин с одинаковым числом углеродных атомов.

Из каждой фракции выделяют сначала н-парафин, температуру ВПК которого в многокомпонентной смеси (узкой фракции)определяют по уравнению (для фракции 110-135 и 135-160 С ) см= В (Сдлеф длеффсн«ьй н«) (1)

,или по уравнению (для всех остальных фракций): см=, е (Солеф дле4 с й«с н« (1а) ,где Я- температура ВПК йндивйдуального н-парафина, С, 9 „ - температура ВПК того же нпарафина в многокомпонентной смеси, С, С „е — концентрация Ы-олефина в узкой фракции, масс.В, Молеф — градиент понижения температуры ВПК на 1 масс.Ъ Ы— олефина в узкой фракции, о С,/масс. В.

С „« - суммарная концентрация некомплексообразукицих компонентов в узкой фракции, масс.В, де„« — температурный градиент, аналогичный дед,щф, м н«=

0,4 C/ìàññ. В некомплексообразукщих в узкой фракции, 3>< то же, что ьt н«, но рав« ныйо(= 0,03000-0,03895 С/

/масс. 3.

В.табл. 2 приведены численные зна-. чения температурных градиентов ьсдлеф д(HK и а, расчетных уравнений

ВПК.

8339 39

Таблица2

Температурные градиенты, С/масс. Ъ

0 нк сС

Пределы выкипания фракции, С

+ олЕф

О, 110

0,090

О, 155

0,121

0,095

0,070

0,052

0,05860

0,06810

0,04395

0,0300

0,03200 0,05345

О, 02930

О, 03365

0 03500 О, 03880

0,01465

0,02415

0,00600

0,00950

О, 03610

0,03695

280

0,022

0,010

0 001

О, 03770

0,03840

0,03895

Количество карбамида, необходимое для выделения из данной узкой фрак- ции и н-парафина, и р .-олефина, составляет 3,5:1 по массе от суммарного количества выделяеьюх продуктов.

При этом карбамид, регенерируюый .в каждом цикле выделения каждого из продуктов, может быть использован многократно (до 120-150 циклов).

Для осуществления предлагаемого способа возможно использовать кристалл лический карбавыд в стационарном или псевдоожиженном слое а также в условиях механического перемешивания.

Пример 1. Сырье-Фракция 110135 С продукта крекинг а парафинов, вы-. деленная ректификацией на насадочной колонне с 20 теоретическими тарелками имеет следующий индивидуальный состав, определенный хроматографически масс. Ъ: н-октан 7,24, н-октен-1

69,74, о-ксилол 2,22, м-ксилол 3,17, ур п-ксилол 1,63 этилбензол 0,37, неидентифицированные олефины, не образующие комплекс с карбамидом 15,63.указанное сырье для предварительного удаления н-октана вводят в стационарный слой карбамида (500 г) в количестве 1970 r .при 30 С и объемной скорости подачи о

Щ,З ч . Температуру ВПК определяют по уравнению (1 ) См= 48,0- (69, 74 О, 110-23,02 0,4)

31,1 С, 60 .где 69,74 и 23,02 — массовые концентрации н-октена-1 и всех некомплексообразукицих (ароматических и олефиновых углеводородов соответственно.

Для полноты комплексообразования н- 65

110-135

135.-160

160-185

185-205

205-225

225-245

245-265

265-280

280-295

295- 310

310-325 октана взята практическая температура, равная 30 С. Образовавшийся комплекс промывают при 48 С (температура ВПК индивидуального н-октана) 500 r н-ок-. тана, который отделяют от комплекта самотеком и затем при остаточном давлении 400-500 мм рт. ст. Затем о комплекс нагревают до 70-75 С и выделившуюся из комплекса при его разложении жидкую Фазу откачивают при том же остаточном давлении (400500 мм рт.ст. ) . Эта фаза в количестве 140,2 r представляет собой н-октан 99,9%-ной чистоты по основному компоненту (хроматографически, по показателю преломления, плотности, температурам кристаллизации и кипения) . Продукт, отобранный в процессе комплексообраз ования н-октана (депарафинат ) и представляющий собой

cMBcb H-QKTGHB-1 с некомплексообразукицими компонентами (75,18 и 24,82 масс.Ъ соответственно), в количестве 1820 г вводят в стационарный слой карбамида (4800 r) при 27 С и с той же объемной скоростью подачи.

Температуру ВПК определяют по уравнению (2) см= 35 t5 0 0586 24,82 = 28, ЗоС.

Для голноты комплексообразования н- октена-1 взята практическая температура, равная 27 С. Образовавшийся комнлекс промывают при 35,5 С (температура ВПК индивидуального н-октена-1) 1500 r н-октена-1, который затем сливают самотеком или откачивают при остаточном давлении

400-500 мм рт.ст. Затем комплекс на8339 39

Формула изобретения

Составитель Н.Кириллова

Редактор Е.Кинив Техред M. Коштура Корректор „M.Демчик

Заказ 3933/38 Тираж 443 Подпи оное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 гревают до 60-65 С и выделившуюся жидкую фазу откачивают при тем же остаточном давлении. Эта фаза в количестве 1360,1 г (99,4 масс.% от потенциала) представляет собой н-октен-1

99, 2%- ной чи ст оты по основному веществу (n> = 1,4085. d4 = 0,7148, 2o и.о 5

t <ö 12 1 0 Сф 9 35р4 С, а также хроматографически ) .

Пример 2 . Фракцию 245-265, С, полученную из продукта крекинга парафинов ректификацией на колонне с

20 теоретическими тарелками при

Рост = 15 мм рт.ст. и состоящую иэ

2,26 масс.% н-тетрадекана, 39,14 масс.% н-тетрадецена-1 и 58,60масс.% некомплексообразующих компонентов 15 в количестве 2500 г вводят в стационарр ный слой к арб амида (200 г ) при

82 С и объемной скорости подачи

О, 3 ч . Температуру ВПК определяют ио уравнению (1a) р с®=86 0 (39 41 ° O i 052 58 6 O i 0361)

83,5 С °

Юбразовавшийся комплекс промывают при

06 С н-тетрадеканом в количестве

200 г который затем сливают, откачивают при остаточном давлении 400500 мм рт. ст. из.стационарного слоя комплекса. Затем комплекс нагревают до 110 С и выделившийся н-тетрадекан откачивают пои том же остаточном давлении. По тем же показателям, что и в примере 1, получают н-тетрадекан

99, 6%- ной чистоты в количестве 55, 8 г ..

Продукт:, отобранный в процессе комплексообраэования н-тетрадекана (депарафинат) и представляющий собой сме-З5 си 40,05 масс.% н-тетрадецена-1 и

59,95 масс.% суммарных некомнлексообразующих, в количестве 2440 г вводят в стационарный слой карбамида (3450г) при 72 С и объемной скорости подачи 40

0,3 ч . Температуру ВПЕ определяют по уравнению (2) с = 80 0 Oi 01465 ° 59,95 = 73,2 С

Образовавшийся комплекс промывают при 80ОС 1200 г н-тетрацена-1, кото- 45 рый затем сливают самотеком откачивают при остаточном давлении 400500 мм рт.ст. 478 г стационарного слоя карбамидного комплекса; Затем комплекс нагревают до 110 С и выде- gp лившуюся жидкую фазу откачивают при том же остаточном давлении.Эта фаза в количестве 970,8 r (19,3 масс.% от теоретического выхода) представляет собой н-тетрадецен-1, 99%-ной чистоты по основному веществу (и = 1,4360, d4 = 0 i 07708 tg 251,0 С t =

12,7ОС;В= 79,8 С, а также хроматографически ) .

Способ выделения индивидуальных н-парафинов и d.-олефинов из смеси, содержащий один и-парафин и d-олефин, с одинаковым числом углеродных атомов, включающий контактирование смеси с карбамидом с образованием комплекса карбамида с н-парафином, отделение комплекса с получением депарафината и разложение комплекса с получением н-парафина, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в две ступени с обработкой исходной смеси карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования н-парафина в исходной смеси с получением комплекса карабамида с н-парафином, отделе-, нием комплекса с получением депарафината, промывкой комплекса н-парафином при температуре верхнего предела комплексообраэования индивидуального н-парафина и разложением комплекса при температуре на 23-30 С выше температуры верхнего предела комплексообразования индивидуального н-парафина с получением н-парафина и с обработкой на второй ступени депарафината карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования а&-олефина в депарафинате с образованием комплекса aL — олефина с карбамидом, отделением и промывкой комплекса при температуре верхнего преде" ла комплексообразования индивидуального олефина и разложением комплекса при температуре на 25-30 Ñ выше температуры верхнего предела комплексообразования индивидуального o(-олефина с получением а(-олефина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2759918, кл. 260-96,5, ° опублик 1956 (прототип)