Способ разделения смесей изо-меров цимола
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (11) 5 1 О 144
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено08.08.74 (21) 2052069/23-4 (23) Приоритет — (32) 09.08.73 (31) 73 29 188 (33) Франция (43) Опублнковано05,04 76 Бюллетень №13 (45) Дата опубликования описания 25.05.77 (51) М. Кл е
С 07 С 5/24
С О7 С 15/02
Гасударственный комитет
Сапата Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.536.21
023 (088.8 ) Иностранцы
Гастон Анриш и Филипп Жиле (Франция ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
Сосьете Шимик де Шарбоннаж (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРОВ ПИМОЛА
Изобретение относится к способу получения изомеров цимолов (орто-, мета-и пара-) из содержащих их смесей.
11имолы, в частности, используются для получения креэолов путем окисления этих углеводородов в перекисные соединения и последующего гетер олитического разложения полученных перекисей.
Цимолы обычно получают алкилированием толуола или толуолсодержащих фракций про- 10 пиленом или пропиленсодержащей фракцией по Фриделю-Крафтсу. В результате этой реакции обычно образуется смесь, содержащая, кроме других возможных углеводородов, все три изомера цимола (2-4% орто 15
60 - 64 % мета- и 32 — 36 % пара -изомера).
Известно, что ароматические углеводороды (например, ксилол) образуют комплексное соединение с фтористоводородной кис- 20 лотой (HF ) и с трифторидом бора (3F } при низкой температуре. После отстаивания реакционной смеси получают две фазы: верхнюю (называемую рафинатом), содержащую насыщенные н ароматические угле- 25 водороды, обладающие наиболее низкой основностью, и нижнюю, которая образована комплексным соединением в растворе фтористоводородной кислоты и содержит один или несколько ароматических углеводородов, обладающих наиболее высокой основностью.
Таким образом, из смеси ароматических утлеводородов можно извлечь углеводород с наиболее высокой основностью, например мета-изомер, в частности м-ксилол в случае, например, смеси изомеров ксилола, Из полученного комплексного соединения, образующего нижнюю фазу, выделяют мета-иэомерв чистом виде путем термического разложения соединения. О - и пКсилолы выделяют затем известными способами, такими, как дистилляция.
Однако при применении этого способа к цимолам встречаются трудности, связанные с тем, что в присутствии смеси HF-ВР при комнатной температуре и даже при темо пературе ниже 0 С, например при -15, о
-20 С, протекают реакции иэомеризации и
510144 трансалкилирования до достижения термодинамического равновесия: м-цимоп (1 ) о-цимоп п-цимол (2 ) п-цимоп м-цимоп (3) 5
2 цимопи 1 топуоп + 1 циизопропил толуол (4) ность.
С целью устранения указанного недостатка предлагается процесс проводить в присутствии толуола при температуре не выше о
5 С с последующим разделением рафинатной фазы, содержащей о- и п-цимолы, и экстрактной фазы, образованной комплексным соединением м-цимола и катализатора, и пер ер аботкой ка ж дой фазы известным путем.
Выделение м-цимола из экстрактной фазы предпочтительно осуществлять контактированием с диизопропилтолуолом при о температуре не выше — 40 С.
Установлено, что температура в пределах 40оС <4 (5оС способствует обо разованию м-цимола, а ниже -50 С вЂ” образованию п-цимола. Таким образом, чем больше понижают температуру, тем больше снижают изомеризацию о- и и-цимолов в м-цимол. Кроме того, при проведении реакции в присутствии толуола замедляется реакция трансалкилирования. При одновременном воздействии на эти два фактора можно управлять, по желанию направлять изомеризацию цимолов и в результате получить нужный изомер в процессе извлечения. о- и п-цимолы, содержашиеся в рафи нате, .можно выделить путем дистилляции.
Выделение м-цимола, имеющегося в комплексном соединении нижней фазы, термическим разложением нерентабельно, поскольку, вызывая частичную изомеризацию м-цимола в о- и п-цимолы, оно приводит к значительной потере м-цимола.
Для устранения этого недостатка по предлагаемому способу предусматриваечся с целью извлечения м-цимола из его комп25
40
50
Таким образом, в соответствии с извес т 0 ным способом, комплексное соединение с м-цимолом, содержащееся в рафинате, имеет тенденцию изомеризоваться, поэтому выделение чистого п-цимола невозможно. Кроме того, термическое разложение комплекс- 15 ного соединения м-цимола с HF и BF также сопровождается изомеризацией и трансалкилированием, поэтому получить м-цимол в чистом виде нельзя.
Таким образом, недостатком известного 20 способа является его невысокая селективлексного соединения с HF u BF замещение м-цимола соединением с более высокой основностью, предпочтительно диизопропилтолуолом. Для этого комплексное соединение м-цимола вводят в контакт при низкой температуре с указанным соединением, имеющим более высокую основность, и после отстаивания получают две фазы: фазу "рафинат", содержащую м-цимол, и фазу "комплексное соединение", включающую указанное основное соединение (диизопропилтолуол). Эту новую комплексную фазу можно подвергать термическому разложению в присутствии толуола, что в случае диизопропилтолуола способствует трансалкилированию последнего в цимолы (вышеуказанная реакция4), которые можно направить в цикл обработки.
Другими предпочтительными условиями проведения описываемого способа являются. поддержание количества HF которое требуется для образования комплексного соединения, в пределах 4 — 50 моль на 1 моль цимола (общее количество цимолов); поддержание количества BF, используемого для образования комплексного соединения, в интервале 0,5 — 1 моль /моль исходного м-цимола в случае, когда хотят получить главным образом м-цимол, и в интервале 1,5 3 моль/моль исходного м-цимола в случае предпочтительного получения и-цимола.
В случае, когда смесь содержит свыше
90% п-цимола, выделение, м- и и-цимолов путем дистилляции возможно (м-цимол удаляется в первую очередь) и может привести к получению и-цимола со степенью чистоты 99%.
Пример 13 Извлечение и выделение м-цимола из смеси, содержащей все три изомера (о-, м- и и-).
Смесь при постоянном перемешивании вводят в контакт с HF u BF в пропорции
17 моль НР и 1 моль BF íà 1 моль м-цимола в присутствии толуола при температуре ниже -50оС После разделения фаз получают рафинат, содержащий 95% и-цимола (отнесенного к сумме мета-+пара-), который можно дистиплировать с целью выделения п-цимола.
Комплексное соединение на основе м-цимола вводят в контакт при низкой температуре (не выше -50оС) с диизопропилтолуолом, имеющим более высокую основность, чем м-цимол, Получают фазу 1, содержащую м-цимол, и фазу П включающую диизопропилтолуол. Фазу > дистиллируют для извлечения из нее м-цимола со степенью чистоты &99o, Фазу II разложить термическим способом в присутствии толуола, 5 10144
Анализ компОпыт о при-43 С
Опыт о 15 при 5 С лексного соединения содержащего м-цимол,%:
Толуол м-Цимол п-Бимол о-Пи мол ,Пииэопропилтолуол
-иимол; цимолы в в сумме
Количество
35, 10
63,05
0,37
0,02
39„43
57,27 20
0,07
Следы
0,27
2,07
99,4 диизопропилтолуола в (моль), требуемого на
1 моль м-цимола 2,2
Анализ рафината после обработки, %:
Тол уол 16,26 м-Пимол 41,82 и-Е1имол 0,34 о-Е1имол 0,04
Диизопропилтолуол 25,15 32,32 м-Цимол:цимолы " в сумме 99,1 86,3
2) Изомеризация в м-ци1иал или обога- щение смеси цимолов м-цимо фм.
Операцию проводят и присутствии толуола во избежание трансалкилирования при о
-5-20 С с целью воздействия на изомеризацию о- и п-цимолов рафината в м-цимол. Комплексное соединение на основе м-цимола обрабатывают, как и в предыдущем случае (замещение циизопропилтолуоо лами при -50 С, затем термическое разложение), для извлечения м-цимола. Рафинат возвращают в.цикл, и снова переводят
,в комплексное соединение. !
3) Иэомеризация в о- и п-цимол при обогащении смеси цимолов о- и п-цимола,ми.
Зо
2,2
17 06
40,39
5,71
0,67
45
50 что благоприятствует трансалкилироваиию >.
Миизопропилтолуолов в цимолы, которые направляют и цикл переработки. Степень чистоты 99%,,являющаяся следствием вышеуказанных условий, позволяет непосредственноо использовать м-цимол, полученный таким образом, с целью, например, окисле« ния в перекисное соединение беэ дополнительной дистилляции или фракционирования, Ниже приведены сравнительные результаты разложения комплексного соединения, о проводимого при -43 и -5 С в течение
1 час.
Операцию цроводят в присутствии толуо" о
1 ла и при низкой температуре (-60 С) во избежание трансалкилирования и изомеризации, при этом количество BF> составляет 3 моль, а HF -20 моль на 1 мопь м-цимола в смеси.
Комплексное соединение на основе м-цимола разлагают термическим способом (чтобы вызвать частичную изомеризацию) и в присутствии толуола (во избежание трансалкилирования). Фазу остаточного углеводорода (смесь толуола и всех трех изомеров цимола) возвращают в цикл.
Рафинат содержит уже только о- и пизомеры, которые можно отделить от рафината дистилляцией.
На фиг. 1-3 изображены схемы реализации предлагаемого способа с применением продукта, полученного непосредственно из установки по производству цпмолов (вариант).
Этот этап выделения, таким образом, может быть соецинен с этапом получения цимолов. Алкилаты с первого этапа содержат, например, главным образом фракцию
С> (толуол + неароматические), обогащенную неароматическими, цимолы, диизопропилтолуолы и тяжелые фракции. Эти алкилаты, поступающие из алкилатора 1 (в ко торый подают фракции с С„. и С8, нейтрализуют в аппарате 2 и затем направляют в колонну 3. Из последней выводят по линии 4 фракцию С и цимолы, а по линии5диизопропилтолуолы и тяжелые фракции, которые направляют для разделения в колонну 6, откуда по линии 7 выводят циизопропилтолуолы, а по линии R — тяжелые фракции, А. Выделение изомеров (схема 1).
Фракцию С и цимолы, выводимую по линии 4 из колонны 3, обрабатывают в реакторе 9 НР и BF® (поступающими по линии 10) при температуре. ниже -60 С.
Толуол, который присутствует во фракции, 1 подвергающейся обработке, препятствует
,реакции трансалкилирования, в то время как неа1 оматические увеличивают избирательность, Смесь.рафината и комплексного соединения выводят иэ реактора 9 по линии 11 и затем подают в отстойник 12.
Рафинат (К, ), содержащий неароматические, толуол и о- и п-цимолы, нейтрали зуют в аппарате 13, а затем подвергают дистилляции в колонне 14. Из этой колоищ4 выводят по линии 15 фракцию, обогащенную неароматическими, по линии 16 - фракцию !
:с С1(которую частично возвращают в цикл ,по линии 17 на алкилирование), & по линии
18- смесь о- и и-цимолов. Сливание неарха»
510144
10 матических, необходимое до возвращения в цикл, с целью поддержания постоянной концентрации толуола на входе алкилатора 1, происходит при отделении.
Комплексное соединение Е на базе м-цимола направляют по линии 19 в реактор 20 одновременно с частью фракции (по линии 21 ) диизопропилтолуолой, поступающей из колонны 6 (другую часть фракции при этом возвращают в алкилатор 1 по линии 7).
В реакторе 20 смесь поддерживают при температуре ниже -6ОоС, После отстаивания в отстойнике 22 получают: рафинатЯ, Я1 содержащий толуол и м-цимол, который ней- 5 трализуют в отстойнике 22 и затем под» вергают дистилляции в аппарате 23, в результате чего получают м-цимол, удаляемый по линии 24; комплексное соединение E >, которое подвергают термическому разложе- 20 нию в нагревателе 25 в присутствии фракции С, поступающей по линиям 16 и 26 из колонны 14. HF u BFq возвращают по линии 27 в цикл в реактор 9, в то время как углеводороды (толуол, неароматические 25 цимолы, диизопропилтолуол), поступающие из линии 26, возвращают в цикл цо линии
28.
Б, Изомеризация в м-цимол (схема 2).
Схема 2 идентична схеме 1, за исклю- з0 чением того, что операции в реакторах 9 и 20 проводят при более высокой температуре (например, при -20 С) с целью способствования изомеризации и что смесь о- и п-цимолов, поступающих из колонны 14 по линии 18, возвращают в реактор 9.
В Изомеризация в п-цимол (схема 3).
В этом случае операцию в реакторе 9 проводят.при температуре ниже -60 С, а о комплексное соединение Е разлагают термическим способом в аппарате 25 в присутствии фракции С,. Углеводороды, выходящие по линии 18, возвращают в реактор 9.
Формула изобретения
1. Способ разделения смесей изомеров цимола путем контактирования указанных смесей с катализатором, представляющим собой смесь HF м BF при температуре, обеспечивающей образование комплекса м-цимола и катализатора, о т л и ч а ющ и ti с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут в присутствии толуола при температуре не о выше - 5 С с последующим разделением рафинатной фазы, содержащей о- и п-цимолы, и экстрактной фазы, образованной комплексным соединением м-цимола и катализатора, и переработкой каждой фазы известным путем.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что выделение м-цимола из экстрактной фазы осуществляют контактированием с диизопропилтолуолом при температуре не выше — 40 C.
