Способ получения люминофора

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении электролюминесцентных панелей и конденсаторов. К сульфиду цинка приливают раствор CuCl₂ в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Cu: ZnS= (1-5):(99-95), ко второй навеске ZnS приливают раствор ZnCl₂. Массовое соотношение ZnCl:ZnS=(5-15):(95-85). К третьей навеске ZnS приливают раствор ZnJ₂. Массовое соотношение ZnJ₂:ZnS=(5-15):(95-85). Полученные полуфабрикаты сушат при 100-130^oС, просеивают и перемешивают в массовом соотношении 1:(2,5-3):(2,5-3,0) соответственно. К смеси добавляют ZnS и S в массовом соотношении смесь: ZnS:S=1:(2,5-3):(0,2-0,3). Полученную шихту прокаливают в присутствии углеродсодержащего материала при 850-1050^oС, отжигают на воздухе при 500-750^oС 3-35 мин. Отожженный люминофор промывают смесью 30%-ных растворов щелочи и Н₂О₂ в объемном соотношении 10:1, отмывают деминерализованной водой, сушат, просеивают. Электролюминофор имеет голубой или зеленый цвет свечения. Яркость свечения в готовых изделиях - не менее 40 Кд/м², спад яркости после 2000 ч работы - не более 50% от первоначальной. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к неорганической химии, к способам получения сульфидных электролюминофоров, в частности электролюминофоров типа А₂В₆.

Электролюминофоры используются в электронной промышленности. Основными требованиями к ним являются улучшение их яркости, чистоты цвета и увеличение срока службы.

Особенно важным классом электролюминофоров являются активированные цинк-сульфидные люминофоры ZnS: Cu, имеющие требуемую яркость и цветовые показатели.

Такие люминофоры могут давать голубое, зеленое или оранжево-желтое свечение (в случае активации марганцем). Эти люминофоры могут содержать и другие активаторы и соактиваторы.

Описан [патент США 4859361, кл. 252/301.6S, oп. 22.08.1989] способ получения цинк-сульфидного люминофора, активированного медью.

Сначала исходный материал - ZnS, источник меди и минерализатор перемешивают и нагревают, получая на стадии предварительной прокалки гексагональный материал - ZnS, содержащий ионы меди и хлора.

Затем гексагональный ZnS подвергают медленному перемалыванию, в процессе которого часть гексагонального ZnS переходит в кубическую кристаллическую форму.

И, наконец, перемолотый материал перемешивают с сульфатом цинка и меди и снова прокаливают при более низкой температуре, получая электролюминесцентный материал.

Известен способ [Патент США 5643496, кл. С 09 К 011/54, НКИ 252/301.6S, oп. 01.07.1997] получения электролюминофора, включающего сульфид цинка, активированный медью, имеющего средний размер частиц менее 23 мкм. Способ включает: (а) приготовление смеси сульфида цинка, источника меди, серы, минерализатора и, желательно, оксида цинка; (б) прокаливание смеси сначала при температуре от около 1100^oС до температуры около 1190^oC и в первое время примерно от 3 часов до 7 часов, получая при этом сульфид цинка, содержащий медь, имеющий средний размер частиц менее чем 23 мкм; (с) перемалывание сульфида цинка, содержащего медь, с получением перемолотого материала; (д) прокаливание этого перемолотого материала при второй температуре от 650 до 750^oС в течение времени, достаточного для получения цинк-сульфидного электролюминофора, активированного медью.

Известен [Заявка WO 9116722, кл. С 09 К 11/54, oп. 31.10.1991, пр. 17.04.1990] способ получения люминофоров, характеризующихся длительным сроком службы. Это изобретение относится к люминофорам на основе сульфидов цинка, полученных в специально контролируемых условиях механической деформации первоначально прокаленного исходного цинк-сульфидного материала.

Процесс по данному изобретению включает следующие стадии: (а) приготовление смеси, в основном содержащей сульфид цинка, и небольшое количество активатора - соединения меди, (б) прокалку этой смеси до температуры, обеспечивающей получение (более чем на 50%) гексагональной кристаллической структуры, (с) механическое размельчение этого прокаленного материала, (д) повторное прокаливание размолотого материала до полного возвращения кристаллической структуры в преимущественно кубическую модификацию, (е) соответствующее охлаждение дважды прокаленного материала с получением желаемой высокой яркости.

Утверждается, что данное изобретение в основном применимо ко всем электролюминофорам, независимо от цвета свечения, однако они особенно применимы к люминофорам голубого, зеленого и желто-оранжевого цвета.

Как хорошо известно в данной области техники, различия в цвете могут зависеть как от составляющих, так и от их количества в исходном материале. Например, яркость и цвет могут регулироваться введением шихты, содержащей селениды меди и/или цинка.

Задачей, стоящей перед разработчиками данного изобретения, было создание способа получения люминофора голубого и зеленого цвета свечения, обеспечивающего надежные показатели готового продукта - повышенную яркость и заданную цветность свечения.

Поставленная задача решается за счет проведения стадий процесса при указанных далее параметрах и в определенной их последовательности.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения электролюминофоров на основе сульфида цинка, активированного медью, который включает следующие основные стадии: приготовление шихты путем перемешивания исходных материалов, сушку, прокалку, отжиг и химическую обработку, с последующей отмывкой и сушкой готового продукта. При этом исходную шихту готовят из полуфабрикатов, полученных предварительным смешиванием (Здесь и далее приводятся весовые части):
а) сульфида цинка с водным раствором соли меди, например, с хлоридом меди или сернокислой медью (получение шихты активатора). При этом используется соотношение Сu:ZnS (1-5):(99-95);
б) сульфида цинка и водного раствора хлорида цинка (шихта соактиватора 1) в соотношении ZnCI₂:ZnS (5-15):(95-85);
в) сульфида и водного раствора иодида цинка (шихта соактиватора 2) в соотношении ZnI₂:ZnS (5-15):(95:85).

Полученные полуфабрикаты сушат при температуре около 100^oС, просеивают и перемешивают в соотношении:
а: б: в, как 1:(2,5-3,0):(2,5-3,0), соответственно, и получают так называемую промежуточную шихту, из которой готовят рабочую шихту, добавляя сульфид цинка и серу в соотношении: шихта:ZnS: S, равном 1:(2,5-3):(0,2-0,3), (весовые части), соответственно.

Затем проводят прокалку шихты, которую осуществляют в присутствии углеродсодержащего материала, в условиях ограниченного доступа воздуха, при температуре 850-1050^oС. Прокаленный в таких условиях люминофор подвергают стабилизирующему отжигу, который заключается в прокалке на воздухе при 500-750^oС в течение 3-35 минут. После охлаждения проводят химическую обработку люминофора, освобождая его от избытка сульфида меди. Для этого через его слой толщиной от 1 до 5 см пропускают смесь 30%-ного щелочного раствора и 30%-ной перекиси водорода в соотношении 10:1. Эту смесь пропускают через слой люминофора до обесцвечивания промывной жидкости, а затем промывают деминерализованной водой до получения нейтральной реакции среды.

При осуществлении способа в качестве исходных компонентов для стадий а-в используются коммерчески доступные вещества, в порошкообразном или кристаллическом состоянии. Концентрации водных растворов солей, применяемых на этих стадиях, подбираются таким образом, чтобы в результате получалась консистенция, обеспечивающая хорошее перемешивание.

Для проведения стадии прокалки шихты ее загружают в тигли или кюветы из непрозрачного кварца, накрывают слоем углеродсодержащего материала, затем накрывают кварцевой крышкой и помещают в печь, нагретую до температуры 850-1050^oС.

В качестве углеродсодержащего материала можно использовать уголь, графит или сажу с развитой удельной поверхностью более 10 м²/г, дисперсностью от 0,2 до 3 мм. Слой этого материала составляет примерно от 1 до 50 мм, причем предпочтительно использование активированного древесного угля.

Примеры
Пример 1 - люминофор голубого цвета свечения
а) получение шихты активатора: к навеске сульфида цинка приливают раствор хлорида меди в количестве, обеспечивающем массовое соотношение меди к сульфиду цинка 1: 99. Смесь тщательно перемешивают, сушат при температуре около 130^oС, просеивают без остатка;
б) к навеске сульфида цинка приливают раствор хлорида цинка в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ZnS: ZnСI₂ 5:95. Затем смесь тщательно перемешивают, сушат при температуре 100^oС и просеивают без остатка - получают шихту соактиватора 1;
в) к навеске сульфида цинка приливают раствор иодида цинка в соотношении ZnI₂: ZnS= 15: 85. Смесь также тщательно перемешивают, сушат при температуре около 100^oС и просеивают.

Затем готовят промежуточную шихту люминофора перемешиванием смесей (а), (б) и (в) в соотношении 1:2,86:2,86. После этого добавляют к этой смеси (1) сульфид цинка ZnS и элементную серу в порошкообразном виде в весовом соотношении смесь (1): ZnS:S как 1:3:0,25.

Приготовленную шихту люминофора загружают в кювету из непрозрачного кварца, поверх нее насыпают слой (10-15 мм) гранулированного графита с размером зерна 2-3 мм, а затем накрывают кварцевой крышкой, помещают в разогретую печь и прокаливают при 800^oС в течение 1,5 часа.

Прокаленный люминофор после того, как он остыл, выгружают из кюветы, просеивают и подвергают стабилизирующему отжигу. Для этого его раскладывают в кварцевой кювете тонким слоем (около 1 см) и прокаливают на воздухе при температуре около 700^oС в течение 35 минут.

После повторного охлаждения люминофор отмывают с поверхности от избыточной фазы сульфида меди смесью 30%-ных растворов щелочи и перекиси водорода (объемное соотношение 10:1) до появления бесцветной промывной жидкости, после чего промывают деминерализованной (дистиллированной) водой, сушат и просеивают.

В результате получен люминофор голубого цвета свечения, обладающий стабильной яркостью в готовых изделиях. Яркость свечения составляет 40-60 кд/м². Спад яркости после 2000 часов работы составляет 50% от первоначальной.

Пример 2 - люминофор зеленого цвета свечения
а) получение шихты активатора: к навеске сульфида цинка приливают раствор хлорида меди в количестве, обеспечивающем массовое соотношение меди к сульфиду цинка 5: 95. Смесь тщательно перемешивают, сушат при температуре около 100^oС, просеивают без остатка;
б) к навеске сульфида цинка приливают раствор хлорида цинка в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ZnS:ZnCI₂ 15:85. Затем смесь тщательно перемешивают, сушат при температуре 100^oС и просеивают без остатка - получают шихту соактиватора 1;
в) к навеске сульфида цинка приливают раствор иодида цинка в соотношении ZnI₂:ZnS=5:95. Смесь также тщательно перемешивают, сушат при температуре около 100^oС и просеивают. Отобрав компоненты в соотношении а:б:в как 1:3,0: 2,6, соответственно, получают так называемую рабочую шихту (полуфабрикат). После перемешивания к этому полуфабрикату добавляют сульфид цинка и серу в масс. соотношении полуфабрикат: ZnS:S, равном 1:2,6:0,23, соответственно.

Затем проводят прокалку шихты, которую осуществляют в присутствии углеродсодержащего материала, в условиях ограниченного доступа воздуха, при температуре 1050^oС. Прокаленный в таких условиях люминофор подвергают стабилизирующему отжигу, который заключается в прокалке на воздухе при 500^oС в течение 5 минут. После охлаждения проводят химическую обработку люминофора, освобождая его от избытка сульфида меди. Для этого через слой толщиной около 5 см пропускают смесь 30%-ных растворов щелочи и перекиси водорода (при объем. соотношении 10:1, соответственно) до обесцвечивания промывной жидкости, а затем промывают деминерализованной водой до рН 5,5.

В результате получен люминофор зеленого цвета свечения с λ_nm = 515±10 nμ и цветовыми координатами: x=0,180±0,01; у=0,425±0,02.

При использовании этого люминофора яркость свечения в готовых электролюминесцентных конденсаторах составляет 60-80 кд/м² в режиме возбуждения 100 В, при 400 Гц. Спад яркости после 2000 часов работы не превышает 30% от первоначальной, что решает поставленную задачу.

Таким образом, в результате проведения способа получают люминофоры, обладающие требующими показателями - яркостью свечения и стабильностью.

Формула изобретения

1. Способ получения электролюминофоров на основе сульфидов цинка, активированных медью, который включает следующие основные стадии: приготовление шихты путем перемешивания исходных материалов, сушку, прокалку, отжиг и химическую обработку и сушку, отличающийся тем, что исходную шихту готовят из полуфабрикатов, полученных предварительным смешиванием а) сульфида цинка с водным раствором соли меди при массовом соотношении Сu:ZnS=(1-5):(99-95), б) сульфида цинка и водного раствора хлорида цинка в массовом соотношении ZnCl₂: ZnS= (5-15): (95-85), в) сульфида и водного раствора иодида цинка в массовом соотношении ZnJ₂:ZnS=(5-15):(95:85), полученные полуфабрикаты сушат при температуре 100-130^oС, просеивают и перемешивают в массовом соотношении смеси (а):(б):(в) как 1:(2,5-3,0):(2,5-3,0) соответственно, затем добавляют сульфид цинка и серу в массовом соотношении смесь полуфабрикатов: ZnS:S, равном 1: (2,5-3): (0,2-0,3) соответственно, после чего шихту прокаливают в присутствии углеродсодержащего материала при температуре 850-1050^oС, подвергают стабилизирующему отжигу на воздухе при 500-750^oС в течение 3-35 мин, а затем проводят химическую обработку люминофора смесью 30%-ных растворов щелочи и перекиси водорода в объемном соотношении 10:1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора соли меди используют хлорид или сульфат меди.