Патент ссср 222382

 

222382

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. т нтн. -т. .хнкч.

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28 111.1967 (№ 1144389/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22Х11.1968. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 17.Х.1968

Кл 12о, 26/01

МП1 С 07f

УД1(547.241 07(088.8}

Комитет по делай изобретений .и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения С. Л. Варшавский, Л. В. Каабак, М. И. Кабачиик и А. П. Томилов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФИНОКСИДОВ

Изобретение касается способа получения три алкилфосфиноксидов общей формулы

1зРО, где R — алкил. Соединения применяют для синтеза большого количества фосфорорганических соединений, пестицидов и комплексообразователей.

Известно получение триалкилфосфиноксидов взаимодействием красного фосфора со спиртом и йодом при нагревании до 210 С.

Для упрощения способа предложено получать триалкилфосфиноксиды взаимодействием белого фосфора со щелочным металлом и галоидным алкилом при нагревании до 400 С в парафине.

Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной пятигорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для продувки азотом и капельной воронкой со стеклянной пробкой с двумя кранами для продувки азотом.

В токе сухого азота в колбу помещают 1 г (0,0323 г ° атом) белого фосфата, 2,4 г (0,145 г атом) натрия и 6 г парафина, в капельную воронку заливают 35 г (0,216 моль) хлористого нонила.

На сплаве Вуда содержимое колбы в течение 1,5 час при медленно вращающейся мешалке нагревают до 400 С. Температуру реакционной смеси снижают до-250 С и при энергично работающей мешалке в течение 12 миы добавляют хлористый нонил. Содержимое кипятят в течение 2 час, затем охлаждают и осторожно вносят воду. Смесь подкисляют раствором соляной кислоты и многократно экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа и отгонки избытка хлористого нонила (11,6 г) т. кип. 78 — 83 С (6 мм рт. ст.); п 1,4346. Остаток, содержащий хлорид тетранонилфосфония, обрабатывают 4,5 г едкого кали в 6 мл воды в течение 1 час при 250—

280 С (вода испаряется). Твердый остаток после промывок метанолом экстрагируют горячей водой, которая не содержит (подкисление соляной кислотой) солей фосфпновых кислот.

По охлаждении остаток многократно экстрагируют метанолом. Метанол фильтруют от парафина при 20 С и упаривают. В остаток вносят эфир и смесь промывают водой до полного извлечения калиевых солей фосфиновых кислот.

При разгонке эфирной вытяжки получают

7,9 г тринонилфосфиноксида с т. кип. 220—

240 С (1,5 мм рт. ст.). Температура плавления

37,5 — 38 С; температура плавления пробы смешения с известным образцом депрессии не дает. Выход тринонилфосфиноксида, считая

30 по взятому в реакцию фосфору, 56,9, о.

Найдено, /о. С 75,1; Н 13,7; P 7,0.

Для тринонилфосфиноксида т. кип. 228—

230 С (2 мм рт. ст.) т. пл. 36 — 37 С.

Для СвтН-7ОР вычислено, /о. С 76,0; Н 13,4;

P 7,2.

Формула оксида подтверждена ИК-спектром.

Водный раствор солей фосфиновых кислот подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир упаривают. В остаток вносят ацетон, при фильтровании смеси отделяется

0,75 г динонилфосфиновой кислоты с т. пл.

83,5 — 84,5 С. Выход по фосфору 7,3%.

Найдено, /о. .С 68,5; Н 12,9; P 10,3; (Н)

0,313; 0,288.

Для динонилфосфиновой кислоты т. пл.

84 — 85 С.

Для СтвНзаОРОН вычислено, : С 68,0;

Н 12,3; P 9,7; (Н) 0,317.

Фильтрат ацетона упаривают и перекристаллизацией остатка из н-гептана выделяют

0,55 г нонилфосфоновой кислоты с т, пл.

100,0 — 100,5 C. Выход по фосфору 8,15%.

Найдено, %. С 51,5; Н 10,5; Р 15,3; (Н)

0,900.

Для нонилфосфоновой кислоты т. пл. 99—

100 С. Для СвН1вОРОН вычислено, %. С 51,4;

Н 10,3; P 14,9; (Н) 0,962.

Пример 2. Реакцию 1 г белого фосфора с

2,4 г натрия в 5 г парафина и последующее алкилирование фосфида 35 г (0,169 моль) 222382

4 бромистого нонила проводят, как и в примере

1. Так же выделяют тринонилфосфиноксид (фосфиновые кислоты не определены).

Выделяют 9 г тринонилфосфиноксида с т. пл.

37 — 38 С, Продукт не дает депрессии при плавлении смешанной пробы с известным образцом тринонилфосфиноксида. Выход по фосфору 64 5о/о.

При этом может быть выделено 3,9 г непрореагировавшего бромистого нонила с т. кип.

100 — 105 С (6 мм рт. ст.); п р 1,4537.

Пример 4. Реакцию 1 г красного фосфора с 2,4 г натрия в 5 г парафина и последующее

15 алкилирование фосфида 35 г хлористого нонила проводят, как описано в примере 1. Таким образом выделяют, г (/о выход по фосфору);

Тринонилфосфиноксид 6,1 (43,9)

Нонилфосфоновая кислота 0,6 (8,95)

Динонилфосфиновая кислота 0,55 (0,55) Предмет изобретения

1. Способ получения триалкилфосфинокси25 дов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа элементарный фосфор подвергают взаимодействию с натрием и галоидным алкилом при нагревании в органическом растворителе.

З0 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 400 С.

Составитель Коротеев

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Малова Корректор И. Л. Кириллова

Заказ 3079)8 Тираж 530 Подписное

UIIHIII1N Комитета по делам изобретений и открытий при Ссвсте Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2