Способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы

 

Изобретение относится к очистке отходящих технологических газов на энергетических предприятиях, на предприятиях металлургической и химической промышленности. Способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы включает противоточное ступенчатое контактирование газов с водной пульпой известняка, предварительного измельченного до крупности - 0,074 мм, при этом водная пульпа содержит 1-60 г/дм³ известняка с достижением величин молекулярного соотношения между диоксидом серы и карбонатом кальция в пульпе в пределах 1-2. Изобретение позволяет повысить степень очистки отходящих технологических газов от диоксида серы и снизить расход известняка.

Изобретение относится к области очистки от диоксида серы отходящих технологических газов пирометаллургических производств, работающих на серусодержащем сырье, и может быть использовано также на энергетических предприятиях, на предприятиях металлургической и химической промышленности.

Известен способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы путем противоточного контактирования газов с водными пульпами карбоната кальция (см. патент РФ 2149679, В 01 D 53/34, опубл. 27.05.2000). Для приготовления водных пульп используют карбонат кальция тонкого помола ≈100% класса - 0,044 мм. Контактирование осуществляют при линейной скорости очищаемых газов 6 м/с и содержании твердого в пульпах 5-10%. Процесс взаимодействия диоксида серы с карбонатом кальция протекает в две ступени. На первой диоксид серы взаимодействует с карбонатом кальция с образованием сульфита кальция, на второй сульфит кальция окисляется кислородом до сульфата кальция. Первая ступень является быстрой, для ее осуществления достаточно продолжительности пребывания очищаемого газа в скруббере. Для завершения второй ступени частицы образующегося сульфита кальция как более крупные отделяются от частиц непрореагировавшего карбоната кальция и выдерживаются около 8 ч до завершения процесса окисления сульфита кальция до сульфата. Отделенный непрореагировавший карбонат кальция подают в голову процесса на очистку газов. Описанные процессы проводят при рН пульпы в интервале 5,0-6,3.

Недостатками известного способа очистки отходящих технологических газов от диоксида серы являются необходимость очень тонкого помола используемого карбоната кальция и повышенный его расход, превышающий стехиометрически необходимый для образования сульфита кальция на ~10%.

Известен способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы с помощью водной пульпы известняка. Для очистки используют известняк с крупностью помола 100% класса - 0,074 мм в виде водной пульпы с содержанием твердого 80 кг/м³. Продуктами очистки являются сульфит и сульфат кальция. Очистку осуществляют противотоком в две ступени. При протекании процесса очистки газа на первой ступени устанавливается величина рН 3,7; в во втором рН 4,3. Свежая орошающая пульпа подается на первую и вторую ступени при расходе 10-12,5 дм³/м³. На каждой ступени осуществляют циркуляцию орошающей пульпы. При снижении рН степень использования известняка повышается, но снижается эффективность его улавливания. Общая эффективность очистки не превышает 90%. Расход известняка на осуществление очистки превышает стехиометрически необходимый не менее чем на 5% (см. А.С. Носков и др. Воздействие ТЭС на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба. - Новосибирск: "Издательство ГПНТБ СО АН СССР", 1990, c.50, 55-58). Это означает, что молекулярное отношение диоксида серы к известняку в пульпе на выходе из установки не превышает 1.

Недостатками способа являются низкое извлечение диоксида серы из отходящих технологических газов и повышенный расход известняка по сравнению со стехиометрически необходимым.

В основу изобретения поставлена техническая задача повышения степени очистки газов от диоксида серы и одновременно снижения расхода известняка.

Для решения поставленной задачи в известном способе очистки отходящих технологических газов от диоксида серы, включающем противоточное ступенчатое контактирование газов с водной пульпой известняка, предварительно измельченного до крупности - 0,074 мм, согласно изобретению, водная пульпа содержит 1-60 г/дм³ известняка с достижением величин молекулярного соотношения между диоксидом серы и карбонатом кальция в пульпе в пределах 1-2.

Первоначальная стадия взаимодействия диоксида серы и карбоната кальция водной пульпы известняка описывается реакцией SO₂ + CaCO₃ = CaSO₃ + CO₂ (1) Поглощение диоксида серы из отходящих газов водной пульпой известняка с размерами частиц твердого в основном меньше 0,010 мм протекает только по этой реакции.

При использовании известняка более грубого помола эффективно участвуют в реакции поглощения лишь поверхности частиц известняка. Участие в этой реакции ядер частиц является лишь замедленным. В результате поверхность известняка блокируется образовавшимся осадком сульфита кальция и взаимодействие его с диоксидом серы начинает параллельно протекать по реакции: CaSO₃ + SO₂+ H₂O = Ca(HSO₃)₂ (2) Одновременно медленно протекает реакция взаимодействия образующегося бисульфита кальция с ядрами зерен известняка: CaCO₃ + Ca(HSO₃)₂ = 2CaCO₃ + H₂O + CO₂ (3) При содержаниях известняка в водной пульпе менее 60 г/дм³ действующая масса SO₂ в реакции (2) относительно велика и процесс образования Са(НSO₃)₂ по реакции (2) и взаимодействие его с СаСО₃ по реакции (3) протекают достаточно эффективно, а экранирование зерен известняка сульфитом кальция сравнительно мало сказывается на степени очистки газов от SO₂. При переходе к более концентрированным пульпам известняка действующая масса SO₂ в реакции (2) при неизменном расходе и составе исходного газа становится относительно меньше, чем при содержаниях известняка в пульпах ≤60 г/дм³. Это приводит к относительному снижению выхода Са(НSO₃)₂ по реакции (2), к относительному снижению скорости реакции (3) и в итоге к более резкому снижению степени очистки газа от SO₂. В результате при содержании известняка в пульпах выше 60 г/дм³ достаточно высокое извлечение SO₂ из отходящих газов не достигается даже при расходах известняка, превышающих стехиометрически необходимый для образования CaSO₃.

Из получаемых в процессе очистки пульп, содержащих диоксид серы, может быть получен товарный гипсовый продукт известными методами.

Пример 1 В три последовательно соединенных цилиндрических барботера внутренним диаметром 35 мм и высотой 160 мм вносили пульпу, содержавшую по 50 мл воды и по 2 г известняка, предварительно измельченного до крупности 100% класса - 0,074 мм. Известняк содержал 77,9% СаСО₃. Содержание твердого в приготовленной пульпе составляло 40 г/дм³. Через барботеры пропускали искусственную газовую смесь, содержавшую, об. %: SO₂ - 6,67 (190,7 г/м³); O₂- 9,6; N₂ - остальное. Газовую смесь подавали из баллона с давлением ~40 атм. Перемешивание газа с пульпой осуществляли за счет давления в баллоне. Газ подавали со скоростью 1 дм³/мин с контролем по ротаметру. Работу поглощающей системы проводили в противоточном режиме. Для этого в систему подавали наряду с газом свежую водную пульпу известняка с содержанием 40 г/дм³. Поток газа проходил барботеры в последовательности: 1-2-3. Поток водной пульпы известняка проходил в обратной последовательности: 3-2-1. Процесс обеспечения потока водной пульпы известняка через систему осуществляли следующим образом. Перед началом пропускания газа все три барботера были заполнены свежей водной пульпой известняка. Затем в течение 1 мин через систему пропускали газ, контролируя содержание SO₂ на выходе из системы в целом. Систему останавливали и определяли рН в пульпах каждого барботера. Затем удаляли из барботера 1 при перемешивании 4,8 мл пульпы, из барботера 2 при перемешивании отбирали 4,8 мл пульпы и переносили в барботер 1. Из барботера 3 при перемешивании отбирали 4,8 мл пульпы и переносили их в барботер 2. В барботер 3 вносили 4,8 мл свежей пульпы, которую отбирали при перемешивании. Эти циклы повторяли до достижения стабильных показателей рН в пульпах барботеров и содержания SO₃ в газе на выходе из системы. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,3; 4,0; 4,9 соответственно. Содержание SO₂ в газе на выходе из системы составило 0,32 г/м³, что соответствовало общему извлечению 99,80%. Определили количество SO₂ в пульпе барботера 1 йодометрическим методом - 1,803 г. Это соответствовало молекулярному соотношению между SO₂ и СаСО₃ 1,81.

Пример 2 То же, что и в Примере 1, но содержание известняка в водной пульпе равнялось 20 г/дм³, а перенос пульпы между барботерами - 9,6 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,2; 3,9; 4,8 соответственно. Содержание SO₂ в газе на выходе из системы составило 0,28 г/м³, что соответствовало общему извлечению 99,85%.

Пример 3 То же, что и в Примере 1, но содержание известняка в водной пульпе равнялось 60 г/дм³, а перенос пульпы между барботерами - 3,2 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,6; 4,2; 5,1 соответственно. Содержание SO₂ в газе на выходе из системы составило 4,35 г/м³, что соответствовало общему извлечению 97,72%.

Пример 4
То же, что и в Примере 1, но содержание SO₂ в исходном газе равнялось 0,035 об. % (1 г/м³), продолжительность пропускания газа через барботеры - 10 мин, содержание известняка в водной пульпе - 1 г/дм³, а перенос пульпы между барботерами - 2 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 4,3; 5,6; 6,7 соответственно. Содержание SO₂ в газе на выходе из системы составило менее 0,1 г/м³; извлечение SO₂ из газа более 99,9%; молекулярное соотношение SO₂ и СаСО₃ - 1,01.

Из результатов, полученных в примерах 1-4, следует, что предлагаемая технология позволяет извлекать SO₂ из газовых смесей при содержаниях в них диоксида серы 0,035-6,7 об. % и известняка в пульпах 1-60 г/дм³ на 97,7-99,9%, причем лучшие результаты получаются при содержании известняка в исходных пульпах не более 40 г/дм³, а при содержаниях ~ 60 г/дм³ этот показатель снижается до 97,7%. Аналогичные результаты получены и при очистке от диоксида серы и более бедных газов.

Формула изобретения

Способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы, включающий противоточное ступенчатое контактирование газов с водной пульпой известняка, предварительно измельченного до крупности -0,074 мм, отличающийся тем, что водная пульпа содержит 1-60 г/дм³ известняка с достижением величин молекулярного соотношения между диоксидом серы и карбонатом кальция в пульпе в пределах 1-2.