5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды и гербицидное средство на их основе

Описываются новые 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды общей формулы (I)

в которой n означает 1 или 2, R означает н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, Х означает галоген, алкил или алкоксил, имеющий 1-4 атома углерода, а также гербицидное средство, содержащее их. Технический результат - соединения проявляют лучшую гербицидную активность, чем известные аналогичные ацетанилиды. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к новым производным ацетанилидов с гербицидной активностью, более конкретно к 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-1-ил-окси-ацетанилидам и гербицидному средству на их основе.

Известно, что определенные 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-1-ил-окси-ацетанилиды, такие как N-этил-N-(4-фторфенил)-2-(5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-окси)ацеталид (см. европейскую заявку на патент ЕР-А-148501) и N-изо-пропил-5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилид (см. европейскую заявку на патент ЕР-А-348737), обладают гербицидными свойствами. Однако действие данных известных соединений, особенно при низкой норме расхода и концентрации, не является полностью удовлетворенным во всех областях применения.

Задачей изобретения является разработка новых 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-1-ил-окси-ацетанилидов, проявляющих лучшую гербицидную активность, чем вышеприведенные известные ацетанилиды.

Поставленная задача решается предлагаемыми 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилидами общей формулы (I)

в которой

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,

Х означает галоген, алкил или алкоксил, имеющие 1-4 атома углерода.

В первую группу предпочтительных 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилидов входят соединения, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, метокси, этокси.

Во вторую группу предпочтительных 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилидов входят соединения, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, метокси, этокси.

В третью группу предпочтительных 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилидов входят соединения, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо- пропил, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, метокси.

Наиболее предпочтительным 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-окси-ацетанилидом является N-изо-пропил-N-(4-фтор-фенил)-2-(5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-окси)-ацетамид.

Примеры ацетанилидов общей формулы (I) приведены в нижеследующих группах.

Группа 1

значения Х_n и (указанные в скобках) положения Х_n определены, например, ниже:

n=1; тогда Х является, например, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) СН₃, (3) СН₃, (4) СН₃, (2) С₂Н₅, (3) C₂H₅, (4) С₂Н₅, (2) Br, (3) Вr, (4) Br, (2) ОСН₃, (3) ОСН₃, (4) ОСН₃;

n=2; тогда X в двух положениях (с одинаковым или различным значением) является, например, (2, 3) F₂, (2, 4) F₂, (2, 5) F₂, (3, 4) F₂, (3, 5) F₂, (2) F/(3) Cl, (2) F/(4) Cl, (2) F/(5) Cl, (3) F/(4) Cl, (2) F/(3) Br, (2) F/(4) Br, (2) F/(5) Br, (2) F/(3) СН₃, (2) F/(4) СН₃, (2) F/(5) СН₃, (3) F/(4) СН₃, (2) F/(3) С₂Н₅, (2) F/(4) С₂Н₅, (2) F/(5) С₂Н₅, (2) F/(3) F, (2) Сl/(4) F, (2) Сl/(5) F, (3) Сl/(4) F, (2) Сl/(3) Br, (2) Сl/(4) Br, (2) Сl/(5) Br, (2) Сl/(3) СН₃, (2) Сl/(4) СН₃, (2) Сl/(5) СН₃, (2) Сl/(3) С₂Н₅, (2) Сl/(4) С₂Н₅, (2) Сl/(5) С₂Н₅, (2) Сl/(3) F, (2) Br/(4) F, (2) Br/(5) F, (2) Br/(3) Сl, (2) Br/(4) Сl, (2) Br/(5) Сl, (2) Br/(3) СН₃, (2) Br/(4) СН₃, (2) Br/(5) СН₃, (2) Br/(3) F, (2) СН₃/(4) F, (2) СН₃/(5) F, (3) СН₃/(4) F, (2) СН₃/(3) Сl, (2) СН₃/(4) Сl, (2) СН₃/(5) Сl, (2) СН₃/(3) Вr, (2) СН₃/(4) Вr, (2) СН₃/(5) Br, (2) СН₃/(3) F, (2) С₂Н₅/(4) F, (2) C₂H₅/(5) Cl, (2) Cl/(4) ОСН₃, (2) Cl/(5) ОСН₃, (2) F.

Группа 2

причем значение Х_n такое, как указано выше в группе 1.

Группа 3

причем значение Х_n такое, как указано выше в группе 1.

Новые 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды общей формулы (I) получают тем, что 5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол общей формулы (II)

подвергают взаимодействию с гидроксиацетанилидами общей формулы (III)

в которой

n, R и Х имеют вышеуказанные значения,

в случае необходимости, в присутствии акцептора кислоты и, в случае необходимости, в присутствии разбавителя.

Если в качестве исходных веществ применять, например, 5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол и N-(трет-бутил)-N-(3-фтор-фенил)-2-гидроксиацетамид, то вышеуказанный способ можно пояснить следующей реакционной схемой:

5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол общей формулы (II), используемое в качестве исходного вещества, уже известно (см. европейскую заявку на патент ЕР-А-298338).

5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол формулы (II) можно получать, например, тем, что хлордифторуксусную кислоту (CIF₂C-COOH) подвергают взаимодействию со сложным метиловым эфиром дитиокарбацидной кислоты (NН₂NН-С(S)-S-СН₃) в присутствии хлорида фосфорила (Р(O)Сl₃) при температуре между 0°С и 100°С, и полученный 5-хлордифторметил-2-метилтио-1,3,4-тиадиазол подвергают взаимодействию с окислителем, например, таким как пероксид водорода (Н₂O₂), в случае необходимости, в присутствии катализатора, например, такого как вольфрамат натрия, и, в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например, такого как уксусная кислота, при температуре между 0°С и 50°С.

Исходные вещества общей формулы (III) известны и/или могут быть получены известными способами (см. европейские заявки на патент ЕР-А-18749, ЕР-А-148501, ЕР-А-165537, ЕР-А-308740, ЕР-А-348735, ЕР-А-348737, ЕР-А-626380).

В качестве разбавителей для проведения вышеописанного способа кроме воды, прежде всего, используют инертные органические растворители. Подходящими растворителями являются, например, предпочтительно алифатические, ациклические или ароматические, в случае необходимости, галогенированные углеводороды, например, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или этиленгликольдиметиловый эфир или этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, бутанон или метил-изобутил-кетон; нитрилы, например ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-форманилид, N-метил-пирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, спирты, такие как метанол, этанол, н- или изо-пропанол, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой диэтиленгликольмонометиловый эфир, простой диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, их смеси с водой или чистая вода.

В качестве акцептора кислоты используют обычные неорганические или органические основания или кислотные акцепторы. Подходящими соединениями предпочтительно являются, например, ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов, амиды щелочных или щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, гидриды щелочных или щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов или алканолаты щелочных или щелочноземельных металлов, например, такие как ацетат натрия, калия или кальция, амид натрия, калия или кальция, карбонат натрия, калия или кальция, гидрокарбонат натрия, калия или кальция, гидрид лития, натрия, калия или кальция, гидроксид лития, натрия, калия или кальция, метанолат натрия или калия, этанолат натрия или калия, н- или изо-пропанолат натрия или калия, н-, изо-, втор- или трет-бутанолат натрия или калия; кроме того, также используют основные органические соединения азота, например, такие как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этил-диизопропиламин, N,N-диметил-циклогексил-амин, дициклогексиламин, этил-дициклогексиламин, N,N-диметил-анилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, 2-метил-пиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-диметил-пиридин, 3,4-диметил-пиридин и 3,5-диметил-пиридин, 5-этил-2-метил-пиридин, 4-диметил-амино-пиридин, N-метил-пиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диаза-бицикло[5,4,0]-ундек-7-ен.

При проведении вышеописанного способа реакционную температуру варьируют в широких пределах. Обычная температура составляет между -20°С и 100°С, предпочтительно между 0°С и 60°С.

Реакцию обычно проводят при нормальном давлении. Однако также является возможным проведение реакции при повышенном или пониженном давлении, обычно между 0,1 бар и 10 бар.

При проведении вышеописанного способа исходные вещества обычно используют в примерно эквимолярных количествах. Однако также является возможным использование одного из реагентов в избытке. Реакцию обычно проводят в подходящем разбавителе в присутствии акцептора кислоты и реакционную смесь перемешивают обычно в течение нескольких часов при необходимой температуре. Переработку реакционной смеси проводят обычным способом.

5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды (далее: “ацетанилиды”) вышеприведенной формулы (I) могут представлять собой активное вещество гербицидного средства, являющегося дополнительным объектом изобретения.

Ацетанилиды вышеприведенной формулы (1) могут быть использованы в качестве дефолиантов, десикантов, агентов подавления роста трав и предпочтительно в качестве агентов для уничтожения сорняков. Под сорняками понимают все растения, которые вырастают в тех местах, где они являются нежелательными. Тотальное или селективное гербицидное действие ацетанилидов обычно зависит от их нормы расхода.

Ацетанилидами формулы (I) могут быть обработаны, например, следующие растения.

Двудольные сорняки видов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda, Anthemis (пупавка), Aphanes, Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (пастушья сумка), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium, Emex, Erysimum (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis, Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia, Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (пролесник), Mullugo, Myosolis (незабудка), Paraver (мак), Pharbilis, Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька), Rorippa, Rotala, Rumex (щавель), Salsola (солянка), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (сида), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Spenoclea, Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi, Trifolium (клевер), Urtica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Двудольные культурные растения видов: Arachis (арахис), Beta (свекла), Brassica (капуста), Cucumis (огурец), Cucurbita (тыква), Helianyhus (подсолнечник), Daucus (морковь), Glycine (соя), Gossypium (хлопчатник), Ipomoea (ипомея), Lactuca (латук), Linum (лен), Lycopersicon (томат), Nicotiana (табак), Phaseolus (фасоль), Pisum (горох), Solanum (паслен), Vicia (вика).

Однодольные сорняки видов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apera, Avena (овес), Brachiaria, Bromus (костер), Cenchrus, Commelina (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium, Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (полевичка), Eriochloa, Festuca (овсяница), Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium (плевел), Monochoria, Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia, Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Однодольные культурные растения видов: Allium (лук), Ananas (ананас), Asparagus (спаржа), Avena (овес), Hordeum (ячмень), Oryza (рис), Panicum (просо), Saccharum (сахарный тростник), Secale (рожь), Sorghum (сорго), Triticale (тритикале), Triticum (пшеница), Zea (кукуруза).

Применение ацетанилидов согласно изобретению никоим образом не ограничивается этими видами, а также равным образом распространяется на другие растения.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть обработаны все растения и части растений. Причем под растениями понимают все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие или культурные растения (включая культурные растения естественного происхождения). Культурными растениями могут являться растения, которые могут быть получены по условным методам разведения и оптимизации или по биотехнологическим и генно-инженерным методам или комбинациям таких методов, включая трансгенные растения и сорта растений, защищенные или не защищенные охранными документами. Под частями растений понимают все поверхностные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок и корень, причем примером являются листья, иглы, стебли, стволы, цветы, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. Частями растений также является растениеводческая продукция, а также вегетативные и генеративные материалы размножения, например черенки, клубни, корневища, горизонтальные отводки и семена.

Обработку растений и частей растений ацетанилидами формулы (I) проводят непосредственно или воздействием на их среду, жизненное пространство или хранилище согласно обычным методами обработки, например окунанием, опрыскиванием, испарением, распылением, рассеиванием, намазыванием, а при обработке материалов размножения, особенно при обработке семян, также однослойным или многослойным окутыванием.

В зависимости от концентрации ацетанилиды формулы (I) являются подходящими для полного уничтожения сорняков, например, на промышленном оборудовании и рельсовых путях, на дорогах и площадях с ростом или без роста деревьев. Также возможно их применение для борьбы с сорняками в многолетних культурах, например, при посадке древесных, декоративных, плодовых, винных, цитрусовых, ореховых, банановых, кофейных, чайных, каучуковых, маслопальмовых, какао, фруктово-ягодных и хмелевых культур, на декоративных газонах и спортивных площадках, на пастбищах, и также для селективной борьбы с сорняками в однолетних культурах.

Ацетанилиды формулы (I) проявляют высокую гербицидную активность и широкий спектр действия при обработке почвы и зеленых частей растений над поверхностью земли. Они годятся для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорняками в однодольных и двудольных культурах, при обработке как перед всходом, так и после всхода растений.

Ацетанилиды формулы (I) могут быть переведены в обычные препаративные формы, такие как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, порошки, опыляющие агенты, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты эмульсии и суспензии, природные и синтетические вещества, пропитанные активным веществом, а также микрокапсулированием в полимерные вещества.

Указанные препаративные формы получают известным способом, например, смешиванием активных веществ с разбавителями, например жидкими растворителями, и/или твердыми носителями, в случае необходимости, с использованием поверхностно-активных веществ, например эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.

Если разбавителем является вода, то в качестве вспомогательного растворителя также возможно использование, например, органического растворителя. Жидкими растворителями являются: ароматические соединения, например ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей используют, например, аммонийные соли и природные минеральные порошкообразные вещества, такие как каолины, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю, и синтетические минеральные порошкообразные вещества, такие как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве носителей для гранулятов используют: например, дробленные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также грануляты из органического материала, например, такие как древесные опилки, ядра кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака; в качестве эмульгаторов и/или пенообразователей используют: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложный эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, простой эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, например, простой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергаторов используют: например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Препаративные формы могут также содержать адгезионные агенты, например карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические полимеры в виде порошков, гранул или латекса, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Возможно использование красителей, таких как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, например ализариновые красители, азокрасители и металлфталоцианиновые красители и красящие питательные вещества, например соли железа, марганец, бор, медь, кобальт, молибден и цинк.

Препаративные формы обычно содержат 0,1-95 мас.%, предпочтительно 0,5-90 мас.% активного вещества, ацетанилидов формулы (I).

Ацетанилиды формулы (I) как таковые или в виде препаративных форм могут быть использованы вместе с известными гербицидами для борьбы с сорняками, причем возможно использование уже готовой препаративной формы или получаемой смешиванием на месте препаративной формы.

Для смешивания используют известные гербициды, например ацетохлор, ацифторфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрины, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразины, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезаты, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-натрий), бромобутиды, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилаты, кафенстролы, калоксидим, карбетамиды, карфентразоны(-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, кинидон(-этил), кинметилин, киносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп(-пропаргил), кломазоны, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазины, цибутрины, циклоаты, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллаты, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокуат, дифлюфеникам, дифлюфензопир, димефурон, димепиператы, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамины, дифенамид, дикуат, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлюралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезаты, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамиды, флампроп(-изопропил), флампроп(-изо-пропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флорасулам, флюазифоп(-Р-бутил), флюазолаты, флюкарбазоны, флюфенацет, флюметсулам, флюмиклорак(-пентил), флюмиоксазин, флюмипропин, флюметсулам, флюометурон, фторохлоридоны, фторогликофен(-этил), флюпоксам, флюпропацил, флюрпирсульфурон(-метил, -натрий), флюренол(-бутил), флюридоны, флюроксипир(-мептил), флюрпримидол, флюртамоны, флютиацет(-метил), флютиамиды, фомесафен, глюфозинаты(-аммоний), глифозаты(-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазиноны, имазаметабенц(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазакуин, имазетапир, имазосульсурон, йодосульфурон(-метил, -натрий), йоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортолы, изоксафлютолы, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрионы, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метосулам, метоксирон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинаты, монолинурон, напроанилиды, напропамиды, небурон, никосульфурон, норфлюразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефоны, оксифторфен, паракуат, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазоны, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропакуизафоп, пропизохлор, пропизамиды, просульфокарб, просульфурон, пирафлюфен(-этил), пиразолаты, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридаты, пириминобак(-метил), пиритиобак(-натрий), куинхлорак, куинмерак, куинокламины, куизалофоп(-Р-этил), куизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазины, симетрин, сулкотрионы, сульфентразоны, сульфометурон-(метил), сульфозаты, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазины, тербутрин, тенилхлор, тиафлюамиды, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллаты, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифаны, трифлюралин и трифлюсульфурон.

Также является возможным смешивание с другими биологически активными веществами, например фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, защитными веществами от поклева птицами, питательными веществами и агентами для улучшения структуры почвы.

Ацетанилиды могут быть использованы в виде препаративной формы или в виде получаемых дальнейшим разведением форм, таких как готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Обработку ацетанилидами проводят обычным способом, например, через опрыскивание, распыление, полив, рассыпание.

Ацетанилиды формулы (I) могут использоваться как перед всходом, так и после всхода растений. Также возможно их введение в почву перед высевом.

Используемая норма расхода ацетанилидов формулы (I) может колебаться в широких пределах и в основном зависит от вида желаемого эффекта. Норма расхода обычно составляет между 1 г и 10 кг активного вещества на гектар земельной площади, предпочтительно между 5 г и 5 кг на га.

Получение и применение ацетанилидов формулы (I) поясняются следующими примерами.

Пример 1

Смесь из 10 г (47 ммоль) N-изо-пропил-N-(4-фтор-фенил)-2-гидрокси-ацетамида, 11,8 г (47 ммоль) 5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазола и 50 мл ацетона охлаждают при температуре -20°С и при указанной температуре при перемешивании по каплям смешивают с раствором 3 г (75 ммоль) гидроксида натрия в 8 мл воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 25 часов при температуре -10°С, затем разбавляют водой до получения около трехкратного объема и экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют в водоструйном вакууме, остаток дигерируют с лигроином и выпавший кристаллический продукт выделяют отсасыванием.

Получают 10 г (56% по теории) N-изо-пропил-N-(4-фтор-фенил)-2-(5-хлор-дифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-окси)-ацетамида с температурой плавления 98°С.

Аналогично примеру 1, а также в соответствии с вышеприведенными данными можно получать соединения общей формулы (I), приведенные в таблице 1.

Таблица 1
Пример №	R	(положение) Хn	Т.пл. °С
2	изо-С3Н7	(4)Сl	78
3	изо-С3Н7	(3)Сl	71
4	изо-С3Н7	(3)СН3	57
5	изо-С3Н7	(4)СН3	78
6	изо-С3Н7	(3)ОСН3	79
7	изо-С3Н7	(3)F	60
8	изо-С3Н7	(2,4) F2	84

Исходное соединение формулы (II), используемое в примере 1, можно получать следующим образом.

Стадия 1

393 г (3 моль) хлордифторуксусной кислоты смешивают с 372 г (3 моль) сложного метилового эфира дитиокарбазидной кислоты. Затем к данной смеси по каплям добавляют 1000 г (6,54 моль) фосфорилхлорида в течение двух часов, причем происходит выделение газа. Реакционную смесь медленно нагревают при температуре 70-80°С и выдерживают при указанной температуре в течение около 3 часов, причем выделение газов постепенно уменьшается. Затем смесь помещают на около 3 кг льда и выдерживают до разложения избыточного фосфорилхлорида. Затем взбалтывают с хлороформом, органическую фазу отделяют, сушат сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют в водоструйном вакууме и остаток дистиллируют при пониженном давлении.

Получают 564 г (87% по теории) 5-хлордифторметил-2-метилтио-1,3,4-тиадиазола с температурой кипения 62°С (при давлении 0,2 мбар).

Стадия 2

49,5 г 35%-ного раствора пероксида водорода (0,57 моль Н₂О₂) добавляют по каплям при перемешивании в течение двух часов к смеси из 22 г (0,10 моль) 5-хлордифторметил-2-метилтио-1,3,4-тиадиазола, 1 г вольфрамата натрия и 70 мл уксусной кислоты, причем реакционную температуру регулируют от 20°С до 25°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов при указанной температуре и затем смешивают с 150 мл хлороформа, органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия и фильтруют. Из фильтрата тщательно отгоняют растворитель при пониженном давлении.

Получают 22,5 г (91% по теории) 5-хлордифторметил-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазола с температурой плавления 46°С.

Пример А

Довсходовая обработка растений в теплице

1 мас.% активного вещества, соединения примера 1, смешивают с 5 мас.% ацетона в качестве растворителя, добавляют 1 мас.% простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена исследуемых растений высеивают в обычную почву. Через 24 часа почву опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы на гектар приходилось 125 г активного вещества. Концентрацию активного вещества в рабочем растворе определяют таким образом, чтобы указанное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с необработанными контрольными растениями.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков.

Результаты опыта приведены в таблице А.

Таблица А Довсходовая обработка в теплице
Активное вещество согласно примеру №	Норма расхода (г а.в./га)	Пшеница	Соя	Eriochloa	Lolium	Setaria	Galium	Matricaria
(1)	125	0	0	100	90	100	90	100
а.в. = активное вещество

Пример Б

Послевсходовая обработка растений в теплице

1 мас.% активного вещества, соединения примера 1, смешивают с 5 мас.% ацетона в качестве растворителя, добавляют 1 мас.% простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Исследуемые растения высотой 5-15 см опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы на гектар приходилось 1000 г активного вещества. Концентрацию рабочего раствора определяют таким образом, чтобы указанное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с необработанными контрольными растениями.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков.

Результаты опыта приведены в таблице Б.

Таблица Б Послевсходовая обработка в теплице
Активное вещество согласно примеру №	Норма расхода (г а.в./га)	Кукуруза	Setaria	Galium	Xanthium
(1)	1000	30	95	95	80
а.в. = активное вещество

1. 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды общей формулы (I)

в которой

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,

Х означает галоген, алкил или алкоксил, имеющие 1-4 атома углерода.

2. 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды по п.1, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, метокси, этокси.

3. 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды по п.1, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, метокси, этокси.

4. 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилиды по п.1, у которых

n означает 1 или 2,

R означает н- или изо-пропил, втор- или трет-бутил,

Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, метокси.

5. 5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-оксиацетанилид по п.1, представляющий собой N-изо-пропил-N-(4-фтор-фенил)-2-(5-хлордифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-ил-окси)-ацетамид.

6. Гербицидное средство, отличающееся тем, что содержит одно соединение по одному из пп.1-5 и обычные разбавители и/или поверхностно-активные вещества.