Огнеупорный вспененный углеродсодержащий материал

Изобретение относится к производству легких пористых углеродсодержащих огнеупорных материалов. Предложен материал, имеющий неорганическую ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного из молотой шихты с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний (3-6):1 и шихта:жидкое стекло (1,0-1,5):1. Шихта содержит компоненты в следующем соотношении, мас.ч.: минеральный наполнитель 45-53, прокаленный шунгит 15-22, порошок алюминия 10-15. В качестве минерального наполнителя используют кварцевый песок, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, золу-унос, шлаки. Вспененный материал содержит 12-20 мас.% карбида кремния и 25-51 мас.% кианита, полученных экзотермической реакцией при 1400-1700°С, протекающей в объеме отвержденного пористого материала. Материал имеет пористость 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт/м·К, обладает высокими механическими характеристиками и стойкостью в окислительной среде. Не требует больших энерго- и трудозатрат. 1 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к производству легких пористых огнеупорных материалов, содержащих углерод и/или карбиды, способных удовлетворить требования эффективной теплозащиты различных тепловых установок и агрегатов в энергетике, металлургии, стройиндустрии и многих других отраслях промышленности, а также обеспечить надежную теплоизоляцию конструкций или их узлов в авиационно-космической технике, авто- и судостроении.

Одним из наиболее распространенных в мировой практике технологических приемов, позволяющих существенно повысить термостойкость, коррозионную стойкость и механические характеристики огнеупоров, является введение в их состав углеродсодержащего компонента в виде графита, сажи, кокса, карбидов (Кащеев И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000).

Например, известен огнеупорный материал, включающий оксиды металлов (Al, Mg, Са, Zr, Ti и/или Cr), оксид и карбид кремния, графит и пироуглерод, получаемый обжигом сформованной смеси исходных компонентов. Недостатком материала являются высокие значения плотности и теплопроводности.

Для снижения плотности и теплопроводности углеродсодержащих материалов в них создают пористую структуру.

Известен теплоизоляционный вспененный УКМ, включающий пиролизованную матрицу из смеси термореактивной смолы и волокон углерода (US, патент №4442165, кл. 428-3077,1984). Данный материал отличается высокой трудоемкостью и сложностью процесса изготовления и низкой механической прочностью.

Известен конструкционный теплоизоляционный углеродный материал низкой плотности на основе углеродных волокон, который получают путем перемешивания дискретных углеродных волокон в дисперсионной термопластичной жидкости (глицерине, полигликолях, нефтяных маслах) с последующим удалением через нутч-фильтр части дисперсионной жидкости и формованием подпрессовкой в пресс-форме заготовки, которую затем подвергают обжигу (RU 2093494 C1, C 04 B 35/52, С 04 В 35/83, 20.10.1997). Материал не подвержен усадкам при высоких температурах, обладает достаточно низким коэффициентом теплопроводности, но имеет сложную и дорогую технологию изготовления.

Известен пористый теплоизоляционный материал на основе углерода, пористую структуру в котором получают путем введения в состав исходных компонентов порообразующих веществ, в частности хлоридов металлов (Заявка Японии № 59141410, С 04 В 31/02, 1984 г.). Согласно этому изобретению порошкообразный графит смешивают со связующим (синтетической смолой или нефтяным пеком) и порошком NaCl. Полученную смесь формуют и после коксования при высокой температуре подвергают выщелачиванию, при котором соль растворяется, освобождая поры. Недостатком данного углеродного материала является высокая теплопроводность.

Общим недостатком углеродсодержащих материалов является выгорание углерода из поверхностных рабочих слоев в окислительной среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование углеродных материалов в вакууме или в инертной среде.

Известен теплоизоляционный вспененный углеродный композиционный материал, имеющий ячеистую углеродную структуру, которая содержит наполнитель - нитевидные кристаллы карбида кремния в количестве 1-2 мас.%. Ячеистая углеродная структура материала является продуктом термообработки синтетической термореактивной смолы (олигомера фурфурилового спирта) при температуре до 1000°С со средней скоростью подъема температуры 10°С/час в инертной среде (RU 2099310 C1, C 04 B 35/52, 35/83, 20.12.97).

Недостатком данного материала является высокая теплопроводность, а также достаточно легкое выгорание углерода из поверхностных слоев в кислородсодержащей среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование данного материала только в вакууме или в инертной среде, где рабочая температура может достигать 2000-2500°С. Кроме того, использование в материале дорогостоящих нитевидных кристаллов карбида кремния приводит к повышению его стоимости.

Наиболее близким к заявленному изобретению является огнеупорный вспененный материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний = (3-6):1 и шихта:жидкое стекло = (1,0-1,5):1. В качестве минерального наполнителя используют либо природные минеральные вещества, такие как песок, глина, перлит и т.п., либо строительные материалы, либо промышленные и строительные отходы, в том числе углеродсодержащие, например золу-унос (RU 2197450, кл. C 04 B 38/02, опубл. 27.01.2003, прототип).

Недостатками данного известного пористого огнеупорного материала являются недостаточное количество углеродсодержащего компонента и отсутствие в нем тугоплавких соединений: муллитовых структур и карбида кремния, что приводит к снижению огнестойкости материала, уменьшению его прочностных характеристик, повышению теплопроводности и повышению плотности.

Задачей предлагаемого изобретения является создание легкого пористого огнеупорного углеродсодержащего материала, обладающего низкой теплопроводностью, высокими механическими характеристиками и повышенной стойкостью в различных условиях его эксплуатации, в том числе в окислительной среде при высоких температурах.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым огнеупорным вспененным углеродсодержащим материалом, имеющим ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний (3-6):1 и шихта:жидкое стекло (1,0-1,5):1, в котором шихта согласно изобретению дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

минеральный наполнитель	45-53
прокаленный шунгит	15-22
порошок алюминия	10-15

при этом материал имеет пористость 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт/м·К и содержит 12-20 мас.% карбида кремния и 25-51 мас.% кианита, полученных экзотермической реакцией при 1400-1700^оС, протекающей в объёме отверждённого пористого материала.

Минеральный наполнитель выбран из группы: кварцевый песок, глина, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, зола-унос, шлаки.

Главными отличиями предлагаемого материала от известного (прототипа) являются выбор дополнительного углеродсодержащего компонента - шунгита - и введение его в состав шихты, а также введение в состав шихты алюминия, следствием чего стало значительное содержание в материале тугоплавких соединений: муллитовых структур и карбида кремния, что приводит к уменьшению теплопроводности, существенному повышению стойкости материала к окислительной деструкции и улучшению прочностных характеристик.

Для протекания экзотермической реакции (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС) в шихте необходимо наличие окислителя и восстановителя, которыми обычно являются диоксид кремния и порошкообразный алюминий соответственно. При использовании для реакции СВС шихты с углеродным компонентом, как в заявленном решении, восстановителем помимо алюминия выступает также и углерод.

При выборе углеродсодержащего компонента предпочтение было отдано шунгиту, который представляет собой природную углеродсиликатную композицию, в которой углеродная и минеральная фазы равномерно распределены по объему.

В изобретении был использован шунгит следующего состава: углерод 28,6%, SiO₂ 57,2%, остальное - окислы Al, Mg, Ti, Fe, К. Отношение минеральной и углеродной фаз составляет 3,6. Для шунгитовых пород подобного типа (около 30% углерода) характерны следующие свойства (после термообработки при 200-380°С):

Плотность	2310 кг/м3
Пористость	18,8%
Прочность на сжатие	155 МПа
Твердость по шкале Мооса	4,5 ед.

(Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породы и их практическое применение. Автореферат диссертации на соискание степени д-ра технических наук, Москва, 2002). При нагревании шунгит вспучивается (из-за потери кристаллизационной воды), поэтому в заявленном материале используют прокаленный шунгит, что позволяет избежать его дегидратации при обжиге в режиме СВС и дополнительно снизить плотность материала.

Технология получения вспененного отвержденного материала из шликерного состава на основе минеральной шихты методом "холодного" вспучивания (за счет экзотермической реакции газообразователя кремния с водно-щелочным раствором жидкого стекла) и последующего осуществления экзотермического синтеза в объеме полученной твердой неорганической ячеистой структуры была разработана нами ранее (RU 2197450 C1, C 04 B 38/02, 27.01.2003, RU 2182569 C1, C 04 B 35/65, 35/185, 35/66, 20.05.2002). При создании предлагаемого материала были исследованы параметры этих процессов для выбора оптимальных условий.

Исследование процесса экзотермического синтеза показало, что организованная при отверждении высокопористая макроструктура материала не изменяется в процессе СВС-горения, но при этом в объеме материала образуются новые химические соединения, обладающие более высокими механическими и огнеупорными свойствами. В волне СВС-горения за счет экзотермичности процесса развиваются температуры, достаточные для образования муллитовых структур общей формулы xAl₂O₃·ySiO₂, главными из которых являются кианит (Al₂O₃·SiO₂) и муллит (3Al₂O₃·2SiO₂). В присутствии в шихте углерода образуется также карбид кремния (SiC). В реакционной системе SiO₂+Al+С возможны следующие реакции:

3SiO₂+4Al+3С=2Al₂O₃+3SiC+Q

5SiO₂+4Al=2[Al₂O₃·SiO₂]+3Si+Q.

3Si+2Al₂O₃=3SiO₂+4Al+Q

Si+С=SiC+Q

13SiO₂+12Al=2[3Al₂O₃·2SiO₂]+13Si+Q

В результате проведенных нами экспериментов было установлено, что содержание кианита и муллита в продуктах реакции СВС зависит от условий проведения процесса и его можно регулировать. Обычно при проведении СВС-процесса нагревание образца проводят только до температуры инициирования волны СВС (не выше 800-850°С), после чего принудительный нагрев прекращают. Нами было обнаружено, что при таком режиме образуется в основном кианит (массовое соотношение кианит: муллит составляет 5-6:1). Если же принудительный нагрев реагирующей системы продолжать далее (до температуры 1200°С), то происходит увеличение содержания муллита. Следует отметить, что при высоких температурах эксплуатации кианит в огнеупорах также превращается в муллит, что сопровождается увеличением объема (удельная плотность кианита 3,66 г/см³, у муллита значительно ниже: 2,81 г/см³) и неблагоприятно для материалов с высокой плотностью, так как может привести к растрескиванию огнеупора. Поскольку предлагаемый материал является высокопористым и такие превращения в процессе его эксплуатации не могут привести к появлению трещин, то из соображений экономичности был выбран режим, приводящий к преимущественному образованию кианита. К тому же кианит по сравнению с муллитом отличается повышенной твердостью.

Согласно полученным нами результатам рентгенофазного анализа предлагаемый материал содержит 12-20 мас.% карбида кремния (SiC), 25-51% мас.% кианита (Al₂O₃·SiO₂) и не более 0,5-0,8% углерода, то есть в процессе СВС-горения практически весь углерод шунгита переходит в связанное состояние, а именно в карбид кремния, что уменьшает теплопроводность и полностью исключает выгорание углерода из материала в процессе его эксплуатации при высоких температурах в присутствии кислорода. (Огнеупоры, содержащие углерод в связанном виде, например карбидокремниевые, относятся к классу негорючих. см. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупоров. - М.: Металлургия, 1996).

При получении заявляемого материала применялось промышленное жидкое стекло (ЖС), соответствующее ГОСТ 130078-81, с плотностью 1,45 г/см³, модулем основности 2,8 (состав: SiO₂ 29,6%, Na₂O 10,6%, вода - остальное). В качестве газообразователя использовался кристаллический кремний марки КР-00 (состав: Si-98,5 99%, Fe 0,3%, Al 0,2%, Са 0,25%), который измельчался на струйной мельнице до дисперсности <100 мкм. В качестве порошка Al использовали алюминиевую пудру марки АСД-1 (эффективный размер частиц 91,5 мкм).

Предлагаемый материал получают следующим образом.

Кристаллический измельченный кремний смешивают с жидким стеклом и добавляют сухую молотую (предварительно перемешанную) шихту (дисперсность минерального наполнителя <100 мкм, шунгита - 100-250 мкм), тщательно перемешивают до получения однородной жидковязкой массы шликерного состава и разливают в разборные формы, перфорированные по боковым поверхностям. Формы имеют также перфорированную ограничительную крышку для предотвращения выхода вспененной массы наружу при высоких значениях коэффициента вспучивания. После завершения процесса вспенивания и испарения воды форму разбирают и получают образец в виде пористой жесткой структуры с сохранением конфигурации и размеров, заданных формой, который подвергают испытаниям для определения физикомеханических характеристик. Контрольная сушка полученных образцов в термошкафу в течение 1-2 часов при 120-150°С и последующие испытания показали, что образцы не изменили своих свойств.

Далее образцы подвергают контролируемому нагреву (скорость нагрева 5-10°С в мин) в специальных электропечах типа СНОЛ в среде аргона (для предотвращения выгорания углерода) до температуры инициирования волны СВС-горения 660-850°С. (Температурный порог инициирования СВС-реакции зависит от состава шихты и снижается при наличии в ней оксидов металлов, таких как TiO₂, Fe₂О₃ и др., которые присутствуют в шунгите). Температурный режим нагрева и СВС-процесса контролируется с помощью термопар, одна из которых (ХА-термопара) помещается вблизи образца, а другая (ВР-термопара) заделывается внутрь образца на глубину 5 мм. Момент инициирования СВС-реакции сопровождается появлением на термограмме температурного пика, для предлагаемого материала максимальные температуры в волне горения составляют 1400-1700°С. После окончания экзотермического синтеза образец охлаждают и подвергают испытаниям, которые показали, что после обжига по СВС-технологии предел прочности на сжатие увеличивается в 1,5-2 раза (зависит от исходной плотности материала), а верхний температурный предел применения возрастает на 100-200°С.

В таблице приведены примеры рецептур заявляемого материала и его характеристики до и после обжига в режиме СВС.

Как видно из таблицы, рецептура №1 не обеспечивает необходимого саморазогрева смеси и коэффициента вспучивания и, как следствие, материал имеет недостаточную пористость и более высокие значения плотности и теплопроводности. Рецептура №7 из-за большого содержания кремния приводит к излишней пористости с ноздреватой структурой (размер пор достигает 10 мм), что приводит к резкому снижению прочностных характеристик.

Анализ теплофизических и механических характеристик заявленного материала показывает, что по уровню этих свойств он значительно превосходит известный материал-прототип.

Таким образом, из приведенных данных видно, что предложенный материал имеет низкую плотность, высокую пористость, обладает низкой теплопроводностью и высокими механическими характеристиками и относится к классу негорючих огнеупоров.

Таблица
Компоненты	Состав, масс.ч.
	1	2	3	4	5	6	7
Шихта
SiO2 (кварцевый песок)	40	30	30	20	20	15	10
Глина	-	13	15	15	-	-	10
Потрландцемент	10	-	-	-	5,0	-	-
Зола-унос	-	10	-	10	20	35	40
Шунгит	25	22	20	18	15	15	10
Алюминий	15	15	12	12	10	10	10
Связующее
Жидкое стекло (ЖС)	55	60	55	64	60	75	90
Кремний (Si)	8,0	10	11	16	17	25	45
Отношение
Шихта/ЖС	1,63	1,5	1,39	1,32	1,17	1,0	0,89
ЖС/Si	6,9	6,0	5,0	4,0	3,52	3,0	2,0
Свойства до СВС
Плотность, кг/м3	720*	640	530	430	310	260	170**
Коэф. вспучивания	1,6	3,0	3,8	5,2	6,2	8,0	8,8
Пористость, %	48	61	68	72	78	81	92
Предел прочности на сжатие, МПа	-	16,2	10,3	6,7	5,4	3,9	-
Теплопроводность при 20°С, Вт/мК	-	0,2	0,18	0,13	0,11	0,08	-
Температура применения не менее, °С	-	1400	1300	1200	1100	1050
Свойства после СВС
Плотность, кг/м3		650	540	450	320	260	-
Пористость		60	68	72	78	81	-
Предел прочности на сжатие, МПа	-	22,3	18,0	12,0	8,2	6,4	-
Теплопроводность при 20°С, Вт/мК	-	0,18	0,17	0,12	0,10	0,08	-
Огнеупорность, °С	-	1700	1700	1650	1500	1300	-
Температура применения не менее, °С	-	1600	1500	1300	1200	1100
* Нет стадии выпаривания воды из ЖС. Отверждение после сушки в термошкафу в течение 2 часов при 150°С
** Материал рыхлый, с ноздреватой структурой и очень низкой прочностью.

1. Огнеупорный вспененный углеродсодержащий материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло : кремний = (3-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1, отличающийся тем, что шихта дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Минеральный наполнитель	45-53
Прокаленный шунгит	15-22
Порошок алюминия	10-15

при этом материал имеет пористость 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт(м·К) и содержит 12-20 мас.% карбида кремния и 25-51 мас.% кианита, полученных экзотермической реакцией при 1400-1700^оС, протекающей в объёме отверждённого пористого материала.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбран из группы кварцевый песок, глина, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, зола-унос, шлаки.