Способ получения гидроксииодантрахинонов
Изобретение касается ароматических хинонов, в частности получения гидроксииодантрахинонов (ГА), используемых как полупродукты в синтезе красителей. Упрощение процесса получения ГА достигается проведением реакции гидроксиантрахинонов с иодом именно в кипящем СН .СООН в присутствии CH COONa и йодноватой кислоты. Способ обеспечивает получение ГА в одну стадию, а также получение неизвестных веществ: 2-гидрОКСИ-1 ,3-ДИОД-(1) и 1-ГИДРОКСИ-2, 4-дииодантрахинона (П). Выход 1 86%; т.пл. 221-222 Cj (II) - 54,6% и т.пл. 218-219 С. О с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 50/34
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ! g
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3917572/28-04 (22) 17.04.85 (46) 30.01.87. Бюл. Ф 4 (71) Кемеровский государственный университет и Институт химической кинетики и горения СО АН СССР (72) А.А. Мороз, Т.П. Галевская и М.С. Шварцберг (53) 547.673.1.07(088.8) (56) Praff N.G, Arches S.-I.Am.Chem.
Soc 1949, 71, 2938.
Perkin А.G, Story С.M.Н. 3-Iodoalizarin -I.Chem. Soc. 1931, 2620. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИИОДАН. ТРАХИНОНОБ
„„Я0„„1286589 А 1 (57) Изобретение касается ароматических хинонов, в частности получения гидроксииодантрахинонов (ГА), используемых как полупродукты в синтезе красителей. Упрощение процесса получения ГА достигается проведением реакции гидроксиантрахинонов с иодом именно в кипящем СН „СООН в присутствии СНз CÎONa и иодноватой кислоты. Способ обеспечивает получение ГА в одну стадию, а также получение неизвестных веществ: 2-гидрокси-1,3-диод-(I) и I-гидрокси-2, 4-дииодантрахинона (П). Выход 1 86%; т. пл. 221-222 С; (II) — 54, 6% и т. пл.
218-219 С.
1286589
20 ?5
1
Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа понученя гидроксииодантрахинонов, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе красителей.
Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 1,12 r
1-гидроксиантрахинона в 20 мл уксусной кислоты прибавляют 1,02 г I
0,35 г HIO и 1,00 г СН СООИа и кипятят при йеремешивании 40 мин (ТСХконтроль по исчезновению исходного
1-гидроксиаптрахинона: силуфол, хлороформ), после чего реакционную массу охлаждают, разбавляют водой, отфильтровывают, промывают на фильтре раствором Na, S O до устойчивого посветления, водой и сушат на воздухе. После двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты получают
0,85 г (48,5Z) хроматографически чистого 1-гидрокси-2-иодантрахино— на, т.пн. 186-187 С (из смеси бензола и гексана 2:1) .
Найдено, 7.: С 47,98; Н 2,10;
36,14;
Н. IO
Вычислено, Е: С 48, 03; Н 2, 01;
I 36,25.
Пример 2. 1 12 г 1-гидрокси— антрахинона, 2,03 г Iz, 0,70 г НТО, и 1,00 г С11, COONa в 40 мл уксусной кислоты кипятят при перемешивании
3 ч., после чего добавляют в реакционную массу еще 1,16 г I, и 0,35 г
НХО, и перемешивают при кипении еще
3 ч до исчезновения 1-гидрокси-2-иодантрахинона (ТСХ-контроль: силуфол, хлороформ). По окончании реакции массу охлаждают, разбавляют водой, отфильтровывают осадок 1-гидрокси-2,4-дииодантрахинона, промыва oT Ha фильтре pacTBopoN Na2 8203> Во водой и сушат на воздухе. После двукратной кристаллизации из уксусной кислоты получают 1,30 г (54,6/) 11-гидрокси-2,4-дииодантрахинона, т.пл. 218-219 С (из бензола).
Найдено, 7.: С 35 48; Н 1,28;
I 52,82.
Вычислено, Х: С 35,33; Н 1,27;
I 53,3>.
Пример 3. 1,12 2 — гидроксиантрахинона в 20 мн уксусной кислоты иодируют действием 1,20 г I, и
0,42 г НХО, в присутствии 1,00 г
СН, COONa при кипении в течение 50 мин (ТСХ-контроль по исчезнованию исходного гидроксиантрахинона: силуфол, хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционной массы водой выпавший осадок 2-гидрокси-1,3-дииодантрахинона отфильтровывают, промывают раствором Na, S, О,, водой и сушат на воздухе. Выход 2-гидрокси-1,3-дииодантрахинона 2,06 г .(867), т.пл. 221-222 С (из уксусной кислоты) .
Найдено, Е: С 35,34; H 1,29
I 53,07, Вычислено, Е: С 35,33; Н 1,27;
53,32.
Пример 4. 1,20 г 1,2-дигидроксиантрахинона, 1,02 г Iz, 0,35 г
KI0, и 2,00 r СН,COONa в 20 мл уксусной кислоты кипятят в течение 1 ч до появления в реакционной смеси побочных продуктов (ТСХ-контроль: силуфол, хлороформ-эфир 1:1). Охлажденную реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водным раствором Na S О водой, сушат на воздухе. Хроматографированием на силикагеле (элюент-дихлорэтан) выделяют 0,33 г (187.) 3-иодализарина, т.пл. 230-231 С (из бензола).
Эффект предлагаемого способа обусловлен,использованием иода совместно с иодноватой кислотой в присутствии ацетата натрия в кипящей уксусной кислоте. Иодноватая кислота действует как окислитель, способствующий генерации из элементарного иода активной электрофильной частицы I, а также окисляющий образующуюся иодоводородную кислоту. Положительное действие ацетата натрия объясняется тем, что за счет его обменного взаимодействия с субстратом в реакционной среде образуется соль гидроксиантрахинона, которая как более реакционноспособная в реакциях электрофильного замещения, подвергается непосредственно иодированию.
S-ОН+СН,COONa $-ONa +СН,СООН
89 4 чены неописанные ранее 2-гидрокси-1,3-диод- и 1-гидрокси-2,4-дииодантрахинон, синтез которых известными методами представляется затруднительным. формула и з обретения
Составитель А. Александров
Техред А.Кравчук Корректор С. Черни
Редактор M. Недолуженко
Заказ 7681 у 24 Тираж 371
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
3 12865
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию моно- и дииодпроизводные гидроксиантрахинонов, содержащих гидроксигруппу в -- p -положе- 5 ниях и, тем самым расширяет круг доступных гидроксииодантрахинонов— активных полупродуктов синтеза соединений антрахинонового ряда. Так, по предлагаемому способу 3-иодализа- fp рин из ализарина получен в одну стадию, тогда как известные способы получения 3-иодализарина из ализарина многостадийны и требуют селективного метилирования d -гидро- 15 ксила. Предлагаемым способом полуСпособ получения гидроксииодантрахинонов путем взаимодействия гидроксиантрахинонов с иодом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и иодноватой кислоты.
