Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах

Изобретение относится к аналитической химии. В способе предлагается в пробу аналита вводить 500-1000-кратный избыток коричного альдегида до количественного связывания НДМГ в диметилгидразон, нагревать полученную смесь, экстрагировать образовавшийся диметилгидразон хлороформом и его фотометрировать. Технический результат - повышение чувствительности, безопасности и снижение трудоемкости определения. 5 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам контроля вредных веществ, одним из которых является несимметричный диметилгидразин, в окружающей среде.

Известен способ определения несимметричного диметилгидразина методом газовой хроматографии, чувствительность которого составляет 10 мкг/мл (Савчук С.А., Бродский Е.С. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №7. С.759-763).

Низкая чувствительность, сложное аппаратурное оформление не позволяют широко использовать данный способ.

Известен вольт-амперометрический способ определения несимметричного диметилгидразина (НДМГ) с помощью электрохимического сенсора (Кондратьев О.Т. Термокаталитические и электрохимические сенсоры для определения несимметричного диметилгидразина. [Текст]: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.02: защищена: 23.09.03. утв.: 26.11.03. / Кондратьев Олег Ташпулатович. - Краснодар, 2003. - 175 с. - Библиогр.: с.170-175).

Этот способ весьма трудоемок и небезопасен в процессе отбора проб и анализа, так как НДМГ находится в газообразном состоянии.

Наиболее близким способом к заявляемому является фотоколориметрический способ определения несимметричного диметилгидразина в виде диметилгидразона, образующегося при предварительном взаимодействии НДМГ с пара-нитробензальдегидом, в водных растворах (патент РФ №2114417, МПК (6) G 01 N 21/78).

В пробу аналита вводят гидроксиламин солянокислый и гидроксид натрия, полученную смесь продувают инертным газом при кипячении, выделившийся при этом НДМГ пропускают через раствор пара-нитробензальдегида в этиленгликоле и уксусной кислоте с последующим фотометрированием полученного раствора.

Данный способ позволяет определять НДМГ с чувствительностью 0,02 мг/дм³. Способ является дорогостоящим из-за большого 10000-кратного избытка реагента и также небезопасен.

Технической задачей является разработка чувствительного, менее трудоемкого и безопасного способа определения НДМГ.

Для решения технической задачи предлагается в пробу аналита вводить 500-1000-кратный избыток коричного альдегида до количественного связывания НДМГ в диметилгидразон, нагревать полученную смесь, экстрагировать образовавшийся диметилгидразон хлороформом и его фотометрировать.

Отличительными признаками от прототипа является применение коричного альдегида в 500-1000-кратном избытке. У прототипа используется дорогостоящий реагент - пара-нитробензальдегид в 10000-кратном избытке.

В заявляемом способе применяется коричный альдегид, который ранее не применялся в качестве реагента для аналитического определения НДМГ, подобраны условия его применения, что является новым и удовлетворяющим критерию изобретательский уровень.

Кроме того, вместо продувки инертным газом предлагается экстракция хлороформом. При продувании инертным газом НДМГ находится в газообразном состоянии, что увеличивает опасность поражения им и трудоемкость способа. Замена продувки экстрагированием НДМГ создает безопасные условия труда.

Таким образом, вся заявляемая совокупность признаков является новой и удовлетворяет критерию изобретательский уровень.

На фиг.1 изображены спектры диметилгидразона в зависимости от времени нагрева: а - 5 минут, б - 10 минут, в - 20 минут, г - 30 минут; на фиг.2 - спектры поглощения растворов диметилгидразона с различным содержанием воды по объему: а - 40%, б - 30%, в - 20%, г - 15%, д - 5%; на фиг.3 - спектр поглощения коричного альдегида (а) и его диметилгидразона (б); на фиг.4 - график зависимости величины оптической плотности от избытка коричного альдегида; на фиг.5 - градуировочная зависимость величины оптической плотности от концентрации НДМГ.

Рассмотрим определение несимметричного диметилгидразина. Мерную колбу на 25 мл заполняют до метки подготовленным образцом, содержащим несимметричный диметилгидразин. В эту же колбу вносят 1,4 мл рабочего раствора коричного альдегида. Содержимое колбы встряхивают и нагревают на кипящей водяной бане. Экспериментально было определено, что нагревать необходимо не менее 10 минут (см. фиг.1).

Дают полученному раствору остыть, после переносят в делительную воронку, приливают 10 мл хлороформа и экстрагируют в течение 30 минут.

Экспериментально по спектрам поглощения растворов диметилгидразона, содержащих 5, 15, 20, 30, 40% воды по объему, было установлено, что максимальное поглощение наблюдается при содержании воды не более 5% (см. фиг.2).

Полученный экстракт переносят в отдельную пробирку и на фотоэлектрокалориметре определяют величину его оптической плотности при 400 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно экстракта фонового раствора.

Длина волны, при которой ведется определение величины оптической плотности, была получена из данных спектров поглощения коричного альдегида и его диметилгидразона (см. фиг.3).

По градуировочному графику определяют величину концентрации НДМГ в экстракте и по формуле рассчитывают концентрацию определяемого вещества в образце:

С_X=(С_Э/2,5)·0,96,

где С_Х - концентрация НДМГ в образце, мкг/мл,

С_Э - концентрация НДМГ в экстракте, мкг/мл,

2,5 - степень концентрирования диметилгидразона коричного альдегида из образца в хлороформ,

0,96 - степень перехода диметилгидразона коричного альдегида из образца в хлороформ.

Градуировочный график (см. фиг.5) строят следующим образом. В мерные пробирки объемом 10 мл вносят 0,005; 0,05; 0,1; 0,5 и 1,0 мл рабочего раствора несимметричного диметилгидразина, в каждую последовательно добавляют по 1,4 мл рабочего раствора коричного альдегида, доводят объемы до метки смесью этиленгликоля и уксусной кислоты в соотношении 4 к 1 по объему, перемешивают, нагревают и определяют величины оптической плотности, как и в случае образца. Линейность наблюдается в диапазоне концентраций от 0,05 до 10 мкг/мл, что свидетельствует о возможности нахождения НДМГ. С учетом концентрирования в процессе экстракции минимальный уровень определяемой концентрации НДМГ составляет 0,02 мкг/мл.

Рабочий раствор НДМГ готовят, разбавляя 2,5 мл ГСО в мерной колбе на 25 мл дистиллированной водой.

Рабочий раствор реагента готовят разбавлением 1,3 мл коричного альдегида в мерной колбе на 25 мл смесью этиленгликоля и уксусной кислоты.

Величина избытка реагента была определена из экспериментальных данных измерения величины оптической плотности при различных соотношениях коричного альдегида и НДМГ по молям.

Таблица Зависимость величины оптической плотности от избытка коричного альдегида
№ п/п	Vреагента	VНДМГ, мл	Соотношение: реагент/НДМГ	Оптическая плотность
1	25 мкл	0,2	10	0,02
2	50 мкл	0,2	20	0,02
3	125 мкл	0,2	50	0,04
4	250 мкл	0,2	100	0,06
5	500 мкл	0,2	200	0,06
6	1,25 мл	0,2	500	0,1
7	1,75 мл	0,2	700	0,1
8	2,5 мл	0,2	1000	0,1

Как видно из таблицы и фиг.4, коричный альдегид для определения НДМГ через диметилгидразон необходимо брать в 500-1000-кратном избытке. Наиболее оптимальным является 700-кратный избыток коричного альдегида.

Заявляемый способ определения может применяться при различных способах пробоподготовки, что расширяет перечень объектов, в которых можно определять НДМГ. Он безопасен и менее трудоемок, так как работают с растворами диметилгидразона, а не с газообразным НДМГ, как в известных способах.

Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах, включающий фотометрирование образовавшегося диметилгидразона, отличающийся тем, что в пробу аналита вводят 500-1000-кратный избыток коричного альдегида, нагревают полученный раствор, экстрагируют диметилгидразон хлороформом с последующим фотометрированием.