Способ получения биметаллических комплексов , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))]

Авторы патента:

Печаткина Светлана Витальевна (RU)

Марченко Юлия Евгеньевна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Вильданова Рушана Флоридовна (RU)

Халилов Леонард Мухибович (RU)

Парфенова Людмила Вячеславовна (RU)

C07F5/06 - соединения алюминия

C07F17 - Металлоцены

Владельцы патента RU 2283845:

Институт нефтехимии и катализа ИНК РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых комплексов μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы 1, где R - Et, i-Bu, которые могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, для гидрометаллирования α-олефинов и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов. Способ заключается во взаимодействии бисциклопентадиенилцирконийдигидрида (Ср₂ZrH₂) с диалкилалюминийхлоридами общей формулы R₂AlCl, где R - Et, i-Bu, взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0.6:0.6, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в 0.5 мл бензола-d₆. Реакция протекает в течение 5 мин с образованием целевых продуктов с выходом ˜ 80%. 1 н.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых комплексов алюминия и циркония, конкретно к способу получения μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы (1):

где R - Et, i-Bu.

Полученные комплексы могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, в частности для гидрометаллирования α-олефинов и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.

Известен способ (Wailes Р.С., Weigold Н., Bell A.P. Reaction of dicyclopentadienylzirconium dihydride with trimethylaluminum. Formation of a novel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J. Organometal. Chem. - 1972. - V.43. - P.29-31) получения биметаллического комплекса (2) взаимодействием триметилалюминия с Cp₂ZrH₂ в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известный способ не позволяет получать μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Известен способ (Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds // Organometallics. - 1991. - V.10. - P.400-404) получения биметаллического комплекса (3) реакцией Cp₂ZrMe₂ с Et₃Al по схеме:

Известным способом не могут быть получены μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Известен способ ([3] Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydride // J. Organometal. Chem. - 1977. - V.136. - P.19-22) получения биметаллического комплекса (4) взаимодействием Cp₂ZrR′′₂ с HAlR₂ по схеме:

где R′′ - neo-гексил, R - i-Bu.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Предлагается новый способ получения μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии бисциклопентадиенилцирконийдигидрида (Cp₂ZrH₂) с диалкилалюминийхлоридами общей формулы R₂AlCl, где R - Et, i-Bu, взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0.6:0.6, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в 0.5 мл бензола-d₆. Реакция протекает в течение 5 мин с образованием μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1) с выходом ˜80% по схеме:

R - Et, i-Bu.

Комплексы μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1) образуются с участием Cp₂ZrH₂ и алюминийорганических соединений (Et₂AlCl, Buⁱ ₂AlCl). В присутствии других алюминийорганических соединений (например, Buⁱ ₃Al, HAlBuⁱ ₂, Ме₃Al, Et₃Al и др.) целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При температуре выше 40°С целевой продукт разрушается.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов используются диалкилалюминийхлориды (ClAlEt₂, ClAlBuⁱ ₂) и цирконацендигидрид (Cp₂ZrH₂). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алюминийорганические соединения Buⁱ ₃Al, Ме₃Al, HAlBuⁱ ₂ и соединения циркония Cp₂ZrH₂, Cp₂ZrMe₂, Ср₂Zr(neo-гексил)₂.

Способ позволяет получать с высокой селективностью μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующим примером:

Пример 1. В заполненную аргоном ампулу ЯМР загружают 0.6 ммоля (134.0 мг) Cp₂ZrH₂, 0.5 мл бензола-d₆, затем добавляют по каплям 0.6 ммоля (0.061 мл Et₂AlCl (90%-ный раствор в гексане) или 0.11 мл Buⁱ ₂AlCl (95%-ный раствор в гексане)), перемешивают 10 мин при температуре ˜20°С. Получают μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диэтилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] или μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диизобутилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] с выходом ˜80%.

Спектр ¹Н (С₆D₆) (δ м.д.): 5.78 м.д.(20Н, Ср), -0.91 м.д. (с, 2Н, Н_а), -2.68 м.д. (уш.т, 2Н, Н_b, J=4.2 Гц), 0.46 (т, 12Н, СН₃, J=6.3 Гц), 0.43 м.д.(т, 8Н, СН₂, J=8.06 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (С₆D₆) (δ м.д.): 106.10 м.д.(Ср), 28.16 м.д.(С₁), 26.99 м.д.(С₂), 28.48 м.д.(С₃).

Спектр ¹Н (С₆D₆) (δ м. д.): 5.81 м.д.(20Н, Ср), (-0.65)-(-1.35) м.д. (с, 2Н, Н_а), (-2.56)-(-2.80) м.д.(уш.т, 2Н, Н_b, J=4.2 Гц), 1.34 м.д.(д, 24Н, СН₃, J=6.3 Гц), 0.43 м.д.(д, 8Н, СН₂, J=5.4 Гц), 2.2 м.д.(м, 4Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (С₆D₆) (δ м. д.): 106.10 м.д. (Ср), 28.16 м.д. (С₁), 26.99 м.д. (С₂), 28.48 м.д. (С₃).

ИК (в вазелиновом масле), ν/см^-1: 1780 (Zr-H-Al), 1450 (Zr-H-Zr).

Mr (криоскоп. в бензоле), г/моль: теор. 800; экспер. 788.

Способ получения μ,μ-дигидро-бис-[гидро-μ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы (1)

где R=Et, i-Bu, отличающийся тем, что бисциклопентадиенилцирконийдигидрид (Cp₂ZrH₂) взаимодействует с диалкилалюминийхлоридами R₂AlCl (R=Et, i-Bu) при мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0,6:0,6 в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в присутствии бензола, взятого в количестве 0,5 мл в течение 5 мин.

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Способ получения n2, n2, n6, n6-тетраалкил-4а, 5, 7а, 8-тетрагидро-1, 3-дифенилалюмина[3, 4-f]изоалюминаиндол-2, 6-(4н, 7н)-диаминов // 2283316

Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов // 2283315

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. .

Фотосенсибилизаторы для антимикробной фотодинамической терапии // 2282647

Изобретение относится к фармацевтической химии, в частности к препаратам для антимикробной фотодинамической терапии. .

Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии // 2282646

Изобретение относится к медицине, в частности к фотосенсибилизаторыам для фотодинамической терапии. .

Кватернизованные фталоцианины и способ фотообеззараживания воды // 2281953

Изобретение относится к химии и химической технологии, конкретно к кватернизованным фталоцианинам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения. .

Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3a,4,6,8,8a-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндола // 2280037

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Способ получения высших алюминийтриалкилов // 2278866

Изобретение относится к улучшенному способу получения высших алюмоорганических соединений, конкретно высших алюминийтриалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве полиолефинов, высших жирных спиртов и др.

Способ очистки алкоголятов алюминия // 2278850

Изобретение относится к способу очистки алкоголятов алюминия. .

Способ получения полиалкоксиалюмоксанов, бескремнеземное связующее на их основе // 2276155

Изобретение относится к улучшенному способу получения полиалкоксиалюмоксанов общей формулы:RO{[-Al(OR)-O-]x-Al(OR*)-O-] y}zH,где z=3÷100; x+y=1; R*/Al=0,05÷0,95; R=CnH2n+1; n=1÷4;R*=C(CH 3)=CHC(O)CnH2n+1; С(СН3 )=СНС(O)ОСnН2n+1;и получению на их основе бескремнеземного связующего для огнеупорной корундовой керамики, в частности для керамических форм точного литья по выплавляемым моделям (ЛВМ).

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации // 2277101

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4.

Металлоцены, способ сополимеризации пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена с этиленом // 2276671

Композиции, включающие димерные или олигомерные ферроцены // 2271363

Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации // 2245341

Металлоценовое соединение, лиганд, способы получения лиганда, катализатор, способ получения полимера альфа-олефинов, гомополимер пропилена, сополимер пропилена // 2243229

Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор для полимеризации олефинов, способ его получения, способ полимеризации олефинов // 2238277

Изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям формулы (I) состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп где R1 и R2 - Н, линейная, разветвленная, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа C1-C20, любые пары R3, R4, R5, R6, соседние друг с другом, соединены с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца; М - цирконий; X1 и Х2 - анион, связанный с металлом М, или они связаны друг с другом с образовыванием C4-C7 цикла.

Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции // 2233845

Каталитическая композиция и способы ее приготовления и применения в процессе полимеризации // 2233291

Связанные мостиками металлоцены, способ полимеризации // 2232766

Способ получения галогенидов металлоценов (варианты) // 2214415

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к металлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы Cp2MX2 (1), где Ср - циклопентадиеновое соединение, М - металл IV В группы (Zr, Hf, Ti), Х-галоген.

Лиганды и включающие их каталитические системы для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов // 2292343

Изобретение относится к лигандам, различным предшественникам катализаторов и каталитическим системам, полученным из данных лигандов и предназначенным для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов с высокими выходом и селективностью, а также к способу получения указанных альфа-олефинов, а именно к смешанным бис-имин-пиридиновым лигандам формулы (II), где указанные атомы составляют циклопентадиенильную или арильную часть -координированного комплекса металла; к смешанным комплексам бис-имин-пиридин-МХn, содержащим лиганд формулы (II), где М представляет собой атом металла, выбранного из Fe или Со, n равно 2 или 3, и Х представляет собой галогенид, C1-С30 углеводородный радикал, необязательно содержащий одну или более функциональных инертных групп, содержащих гетероатом, выбранных из фторида, хлорида, силанов, станнанов, простых эфиров и аминов, алкоксидов, амидов или гидридов; к смешанным комплексам [бис-имин-пиридин MYp·Ln+][NC- ]q, включающим лиганд формулы (II), где Y представляет собой лиганд, который способен к внедрению олефина; М представляет атом металла, выбранного из Fe или Со, NC - представляет собой некоординированный анион, и p+q равно 2 или 3, в соответствии с формальной степенью окисления указанного атома металла; L представляет собой нейтральную донорную молекулу Льюиса; и n=0, 1 или 2; и к способу получения альфа-олефинов из этилена с использованием указанных комплексов