Способ получения катализатора алкилирования

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом на твердом кислотном катализаторе. Предлагается способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом с повышенной прочностью (коэффициент прочности на раскалывание выше 2,0 кг/мм диаметра) и высокими показателями по активности (выход этилбензола составляет 65,83÷70,7% от теоретического) и селективности (выход этилбензола на превращенный бензол составляет 68,18÷71,4%). Это достигается путем смешения цеолита типа пентасил, в котором проведен обмен катионов натрия последовательно на катионы аммония, кальция или магния, со связующим. В качестве связующего используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4. Формуемая масса характеризуется величиной при прокаливании ППП=35÷45% мас., а термическая обработка проводится в одну-три ступени. 2 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом на твердом кислотном катализаторе.

В настоящее время процесс алкилирования бензола олефинами на твердом катализаторе все увереннее вытесняет процесс алкилирования в присутствии жидких кислот типа серной, фтористоводородной и др. (Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский «Основы химии и технологии мономеров», М., «Наука», 2002). В качестве твердого катализатора при получении этилбензола путем алкилирования бензола этиленом использовали безводный хлорид алюминия, а при развитии науки и технологии цеолитов - цеолиты различного строения (Авторское свидетельство SU №1245337; а.с.SU №1576194; а.с.SU №1625519; а.с.SU №1694202; а.с.SU №1715396; а.с.SU №1803189). Известна научная школа Института органической химии РАН по исследованию и применению цеолитов типа фожазит и морденит в процессах алкилирования («Кинетика и катализ», авторы Е.С.Мортиков, Х.И.Миначев и др., публикации 1970-1980 г.г.).

Однако катализаторы на основе цеолитов типа фожазит и морденит имеют низкую селективность по выходу целевого продукта.

Известны способы приготовления катализатора алкилирования бензола олефинами в шариковой форме путем формования в слой масла цеолитсодержащей суспензии (А.с.SU №1625519, а.с.SU №№1694202, а.с.SU №№1803179). Недостатком этих способов является то, что при введении цеолита более 20 мас.% резко падает механическая прочность шариков и возрастает выход брака до 40%, что приводит к неоправданно высокой цене катализатора.

Известен способ приготовления катализатора алкилирования бензола олефинами на основе цеолита типа фожазит, в котором произведен обмен катионов натрия на кальций. Недостатком этого способа является то, что обмен на кальций производят в герметичном аппарате под давлением, что резко сокращает возможность использования этого способа (А.с.№936991, 1982).

Известна чувствительность катализаторов алкилирования к присутствию влаги, что вызывает их отравление и ускоренное закоксовывание.

В связи с этим целесообразно использовать катализаторы, обладающие гидрофобными свойствами, к числу которых относятся силикалит и высокомодульные цеолиты типа ZSM-5, что и обуславливает их применение на практике (катализаторы фирмы Siide Chemie Ebemax-1 и Ebemax-2). Однако связующее этих катализаторов и способ их получения не обеспечивают им высокую прочность.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ приготовления катализатора алкилирования бензола и его моноалкильных соединений этиленом путем смешения 70÷80 мас.% силикалита или цеолита типа пентасил с алюмооксидным связующим и формования путем экструзии в гранулы типа «трилистник», при этом катализатор содержит 0,007÷0,02%Na₂O и 0,02÷0,05%Fe₂O₃ (пат.ЕР №1188734, 2002, Fina Technology Inc.).

Недостатками этого способа являются

во-первых, повышенные требования к содержанию примесей оксидов натрия и железа в катализаторе, что приводит к необходимости очень глубокой отмывки носителя от этих примесей с двух-трехкратным перерасходом промывной воды, по сравнению с промышленным способом;

во - вторых, низкая механическая прочность экструдатов.

Целью предлагаемого технического решения является разработка способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом с высокими активностью и селективностью и высокой прочностью с использованием связующего промышленного производства без дополнительной отмывки.

Поставленная цель достигается использованием способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом путем смешения цеолита типа пентасил со связующим, формования и термической обработки, при этом в цеолите предварительно проведен обмен катионов натрия последовательно на катионы аммония и кальция или магния, в качестве связующего используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4, формуемая масса характеризуется величиной потерь при прокаливании ППП=35÷45 мас.%, а термическая обработка проводится в одну-три ступени. Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются применение цеолита типа пентасил с предварительным обменом катионов натрия на катионы аммония и кальция или магния, применение в качестве связующего гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4, формование массы путем экструзии с величиной потерь при прокаливании 35÷45 мас.%, проведение термических обработок в одну-три ступени.

Предлагаемый способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом реализуется следующим образом.

Цеолит типа пентасил, полученный желательно с органической темплатой, имеющий силикатный модуль (мольное отношение SiO₂:Al₂О₃) от 50 до 250, обрабатывают последовательно растворами хлорида аммония и нитрата кальция или магния с промежуточным прокаливанием или без него, с заключительным прокаливанием или без него.

Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, полученный путем переосаждения гидраргиллита или путем гидротермальной обработки продукта термодиспергирования гидраргиллита, обрабатывают неорганической кислотой или кислотами из числа азотной, соляной, ортофосфорной до рН 2÷4. В полученную массу вводят цеолит типа пентасил, обработанный как описано выше растворами хлористого аммония и нитрата кальция или магния, смесь перемешивают до однородного состояния и достижения величины потерь при прокаливании 35÷45 мас.%. Массу формуют путем экструзии, экструдаты сушат и прокаливают.

Активность катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом составляет 65÷70% от теоретического уровня, механическая прочность на раскалывание составляет 2,0÷2,5 кг/мм диаметра.

Использование цеолита типа пентасил с предварительным обменом катионов натрия последовательно на катионы аммония и кальция или магния приводит к получению катализатора с высокой активностью и селективностью в процессе алкилирования бензола этиленом.

Применение в качестве связующего гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4 позволяет получить катализатор с высокой прочностью при введении цеолита в количестве 70÷80 мас.%, что обеспечивает большую длительность эксплуатации катализатора без снижения активности. Выбранная природа связующего и способ его обработки неорганическими кислотами дают возможность формовать массу с величиной потерь при прокаливании 35÷45 мас.%, что также способствует формированию прочных гранул.

Проведение термических обработок от одной до трех позволяет регулировать селективность процесса алкилирования бензола этиленом в отношении выхода побочных продуктов - толуола и диэтилбензола.

Реализация всего набора приемов в сочетании с выбранными сырьевыми источниками, указанными в формуле предлагаемого изобретения, приводит к получению катализатора алкилирования бензола этиленом с высокой активностью и стабильностью.

В известных способах получения катализатора алкилирования бензола этиленом приведенный выше комплекс приемов неизвестен.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа, которыми он иллюстрируется, но не исчерпывается.

Пример 1. Подготовка цеолита.

1.1. Обмен Na⁺ на NH₄ ⁺ (Н⁺)

Цеолит типа ZSM-5, полученный с применением органической темплаты, характеризующийся силикатным модулем 99 (мольное отношение SiO₂:Al₂O₃), в количестве 300 г залили 1N раствором хлористого аммония NH₄Cl в объеме 1,2 л и при перемешивании

- выдержали при температуре 50°С в течение 2 часов;

- отфильтровали и вновь залили 1,2 л IN раствора NH₄Cl при 50°С, выдержали 2 часа;

- отфильтровали и вновь залили 1,2 л IN раствора NH₄Cl при 50°С, выдержали 2 часа (трехкратная заливка);

- отфильтровали и промывали на фильтре дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора;

- сушили «лепешку» на фильтре;

- сушили на воздухе до состояния, когда «лепешка» разваливается на куски;

- сушили при температуре 120°С в течение 4-х часов;

- прокалили при температуре 550°С в течение 5 часов до величины потерь при прокаливании ППП=1 мас.%.

Последняя операция прокаливания может не проводиться (как вариант технического решения).

1.2. Обмен NH₄ ⁺ (или Н⁺) на Са²⁺ или Mg²⁺.

Цеолит по п.1.1. залили 0,1М раствором азотнокислого кальция Са(NO₃)₂ в объеме 0,9 л, довели до кипения при перемешивании и

- кипятили в течение 1 часа,

- охладили до 40°С, отфильтровали, осадок перенесли в стакан,

- снова залили 0,9 л 0,1М раствора азотнокислого кальция и оставили на 24 часа без нагрева,

- отфильтровали, промыли горячей водой, вновь отфильтровали и промыли (всего 3÷4 раза) до отсутствия ионов NO^- ₃ по дифениламину;

- сушили «лепешку» на воздухе до состояния, когда она разваливается на куски;

- сушили при температуре 120°С в течение 6 часов до ППП=3,05 мас.%;

- прокалили при температуре 550°С в течение 5 часов до ППП=1 мас.%.

Последняя операция прокаливания может не проводиться (как вариант технического решения).

Аналогично проводят операции с введением Mg²⁺.

Пример 2. Подготовка связующего.

2.1. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, полученный переосаждением гидраргиллита (ГОА).

120 г ГОА (ППП=75%масс.) смешали с 3,85 мл 28%-ной азотной кислоты, смесь имеет рН 2,55, нагрели до температуры 55°С и при перемешивании выдержали 0,5 час.

Введение соляной, ортофосфорной или их смесей с азотной кислотой до рН 2-4 сопровождалось нагреванием при перемешивании до температуры 55°С в течение 0,5 час.

2.2. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, полученный путем гидротермальной обработки продукта термодиспергирования гидраргиллита (АО-ТА).

1 вариант.- 120 г АО-ТА (ППП=79,2%) рН 3,5 нагрели при перемешивании до температуры 55°С в течение 0,5 час.

2 вариант.- 120 г АО-ТА смешали с 1,5 мл 28%-ной азотной кислоты, получили смесь с рН 2,3; нагрели при перемешивании до температуры 55°С в течение 0,5 час.

3 вариант.- 120 г АО-ТА смешали с 1,8 мл 30%-ной соляной кислоты, получили смесь с рН 2,0; нагрели при перемешивании до температуры 55°С в течение 0,5 час.

4 вариант.- 120 г АО-ТА смешали с 4,0 мл ортофосфорной кислоты, получили смесь с рН 3,1; нагрели при перемешивании до температуры 55°С в течение 0,5 час.

Пример 3. Синтез катализатора.

В связующее, подготовленное по условиям примера 2, внесли 72 г цеолита, подготовленного по условиям примера 1, тщательно перемешали и обработали смесь путем пропускания через фильеры формовочного устройства 3÷4 раза, получили однородную смесь с хорошими реологическими свойствами и ППП=41,8 мас.%, сформовали экструдаты на фильере с диаметром отверстий 3 мм. Экструдаты провялили на воздухе, просушили при температуре 120°С в течение 4 часов, прокалили при температуре 550°С в течение 10 часов.

В табл.1 приведены условия синтеза катализаторов и их физико-химические характеристики.

Пример 4. Определение активности.

Катализатор измельчали до размера 0,5÷1,0 мм. Загрузка катализатора в реактор составляет 3 см³.

Тестирование катализаторов проводили при атмосферном давлении в реакторе в виде кварцевой трубки длиной 12 см, внутренним диаметром 7,5 мм, помещенной в электропечь. Снизу слоя катализатора располагается фильтр из кварцевой ваты, сверху образец засыпан молотым кварцем высотой 20 мм (фракция 1,0÷2,0 мм).

Температура в слое катализатора (длина 68 мм) поддерживалась постоянной при помощи контроллера температуры 375°C±1°C, соединенного с термопарой хромель-алюмель, помещенной сверху в слой катализатора на глубину 25 мм.

Подача бензола осуществлялась шприцевым дозатором (3,75 см³/час или 3,3 г/час или 0,042 моль/час).

Подача этилена осуществлялась из баллона через блок тонкой регулировки расхода (468 см³/час или 7,8 мл/мин или 0,021 моль/час). Подача этилена осуществлялась через 0,5 час после пуска в реактор бензола.

Мольное соотношение бензол/этилен=2/1.

Температура реакции 375°С.

Проба продукта реакции собиралась в ловушку объемом 10 мл, охлаждаемую до температуры 5°С льдом в течение 1 часа.

Пробы анализировали с применением хроматографии. На рисунке приведена хроматограмма пробы от катализатора №1.

Методика расчетов.

В смеси с мольным соотношением бензол/этилен=2/1 максимально возможное содержание (теоретическое) этилбензола в пробе составляет

106/(2×78+28)×100=57,6 мас.%.

Выход этилбензола (в % от теоретического) равен величине Сэб.х 100/5 7,6; а селективность его образования в % составляет Сэб.х100/(100-Сбенз.)

В табл.2 приведены данные по активности и селективности катализаторов алкилирования бензола этиленом по предлагаемому способу получения.

Пример 5. Определение механической прочности.

Для определения индекса прочности использовали полуавтоматический прибор конструкции ВНИИНефтехима для определения прочности катализатора (прибор ПИК-1) с ножом, имеющим ширину лезвия (0,8±0,013) мм.

Для проведения испытания пробу катализатора просушили при 200-250°С в течение 2-х часов в сушильном шкафу и охладили в эксикаторе. Из подготовленной пробы отобрали 30 гранул катализатора и замерили их диаметр.

Гранулы (экструдаты) укладывают в канавки подставки, ставят плавно под нож и сразу включают мотор. Раздавив гранулу (каретка с указателем останавливается в момент раздавливания), мотор останавливают, записывают показание (Z) по шкале.

Механическая прочность катализатора (Р) в кг/гранулу определяется по формуле:

Р=m/e*Z,

где m - масса гири, кг,

е - расстояние от оси качания рычага прибора до ножа (равно 10 см),

Z - показание по шкале, при котором раздавливается гранула (расстояние от оси качания рычага до середины гири), см.

Средняя прочность гранул определяется по формуле

Рсред=(m/e)*((Z₁+Z₂+...+Z₃₀)/30),

где Z₁, Z₂, Z₃₀ - показания по шкале при раздавливании первой, второй и т.д. гранул,

30 - число раздавленных гранул. Индекс прочности в кг/мм диаметра гранулы определяют по формуле

Ксред.=Рсред./Дсред.,

где Рсред. - средняя механическая прочность катализатора, кг/гранулу,

Дсред. - средний диаметр гранул, мм.

Таблица 1
Условия синтеза и характеристика катализаторов.
№ п/п	Цеолит	Связующее	Число прокалок	Катализатор	Формуемая масса, ППП, %масс
Силикатный модуль SiO2/Al2O3	Обмен Na+ на NH4 +(H+)	Обмен на Са2+ или Mg2+	Обработка кислотой	рН
1	99	Обмен, прокаливание	Обмен на Са2+	ГОА, HNO3	2,55	41.8
2	99	Обмен	Обмен на Са2+ прокаливание	ГОА, HCl, HNO3	2.0	38,1
3	99	Обмен, прокаливание	Обмен на Са2+, прокаливание	АО-ТА, HCl,Н3PO4	2.8	41,3
4	60	Обмен	Обмен на Mg2+	АО-ТА	3,5	37,4
5	123	Обмен, прокаливание	Обмен на Са2+	ГОА, HNO3, Н3PO4	1,9	40,9
6	123	Обмен, прокаливание	Обмен на Mg2+	АО-ТА, HNO3	3.0	39,5
7	123	Обмен	Обмен на Са2+ прокаливание	ГОА, HNO3	4,0	35.3
8	240	Нет обмена	Обмен на Mg2+, прокаливание	АО-ТА, Н3PO4	3,2	47,6
9	60	Нет обмена	Нет обмена	ГОА, Н3PO4	4.2	49,8
10	180	Обмен	Обмен на Са2+	АО-ТА, HCl	2.3	45,0
11	Прототип	1,5	54.7
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов, синтезированных по условиям табл.1.
№№ катализатора по табл.1	Состав пробы, % масс	Выход Et-бензола от теор., %	Селективность Et-бензола, %
бензол	толуол	ксилол	Et-бензол	Ди- Et-бензол	Другие у/в
1	41,80	0,50	0,80	40,70	15,00	1,20	70,70	70,00
2	48,80	2,00	1,40	36,60	8,40	2,80	63,50	71,40
3	43,72	3,09	0,32	39,50	8,49	4,88	68,58	70,18
4	29,70	6,74	2,09	40,04	11,79	9,64	69,51	56,95
5	52,20	9,40	1,33	26,62	5,02	4,71	46,21	56,54
6	45,28	3,24	0,29	37,92	7,90	5,37	65,83	69,30
7	43,68	2,95	0,36	38,40	8,31	5,07	66,70	68,18
8	58,95	10,97	1,43	22,94	3,19	2,52	39,83	55,88
9	68,18	0,23	сл.	17,25	6,04	8,30	29,95	54,21
10	42,30	1,90	1,6	40,00	10,4	3,80	69,44	69,30
11 Прототип	46,12	4,18	0,91	33,73	6,78	8.28	58,56	62,60

Рассмотрение материалов табл.1 и 2 показывает, что предлагаемый способ позволяет получить катализаторы алкилирования бензола этиленом с высокой прочностью (коэффициент прочности на раскалывание выше 2,0 кг/мм диаметра) и высокими показателями по активности (выход этилбензола составляет 65,83 - 70,7% от теоретического) и селективности (выход этилбензола на превращенный бензол составляет 68,18-71.4%). При этом выход за заявляемые пределы характеристик формуемой массы, рН>4,0 и ППП>45%, приводит к тому, что прочность катализатора снижается до 1,3-1,4 кг/мм диаметра, что не приемлемо для промышленной эксплуатации; при рН<2,0 (пример 5) получается очень прочный катализатор, но активность его невысокая, при ППП<35 мас.% путем экструзии не формуется.

Прокаливание после одного или двух обменов (всего 2-3 прокаливания) приводит, как правило, к высокой селективности катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом.

Применение цеолита типа пентасил в натриевой форме (без обменов) не позволяет получить активный катализатор (пример 9).

Таким образом, экспериментальный материал по условиям синтеза катализатора в сопоставлении с показателями прочности и активности продемонстрировал достоинства предлагаемого способа по сырьевой базе при одновременном увеличении прочности и активности.

Способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом путем смешения цеолита типа пентасил со связующим, формования и термической обработки, отличающийся тем, что в цеолите предварительно проведен обмен катионов натрия последовательно на катионы аммония и кальция или магния, в качестве связующего используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4, формуемая масса характеризуется величиной потерь при прокаливании ППП=35÷45 мас.%, а термическая обработка проводится в одну-три ступени.