Патент ссср 231409

 

О П И С А Н И Е 23!409

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сома Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 10.V111.1966 (№ 1095933/23-4) Кл. 12о, 26/03

Приоритет 11.VIII.1965, № 18249/65, Италия. МПК С 07f

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 127.07 (088.8) Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 24.III.1969

Автор изобретения

Иностранец

Джованни Кунео (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. п. Ал (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПОЛИБОРНОИ КИСЛОТЫ (R0) з и (ВаОа), Изобретение относится к области получения эфиров кислот бора.

Известен способ получения сложных эфиров полиборной кислоты, заключающийся в растворении ангидрида в алкиловых эфирах борных кислот — ортоборной или метаборной. Процесс проводят при высоких температурах в присутствии спиртов.

Для упрощения процесса предложен способ получения эфиров полиборной кислоты общей формулы где R — алкил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, замещенный или незамещенный фенил, а и «1, предпочтительно (2.

Способ заключается в том, что борную кислоту суспендируют в инертной органической жидкости, имеющей т. кип. выше 110 С, полученную суспензию нагревают при температуре 120 — 200 С. Полученную при этом полиборную кислоту с соотношением В: ОН=1 — 2 обрабатывают избытком соответствующего алифатического спирта с 2 — 6 атомами углерода или замещенного или незамещенного фенола при температуре 120 — 200 С. Процесс целесообразно проводить в присутствии растворителя, способного образовывать азеотропную смесь.

Пример 1. 247,36 г (4 моль) ортоборной

2 кислоты и 800 г технического диэтилбензола (представляющего собой смесь трех изомеров), имеющего т. кип. около 183 С, помещают в трехлитровую колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, градуированной цилиндрической воронкой для дозированной подачи и ректификационной колонкой. Затем смесь ортоборной кислоты и диэтилбензола перемешивают и нагревают.

По мере того, как температура реакционной смеси, находящейся в колбе, поднимается выше 100 С, начинает отгоняться смесь воды с диэтилбензолом. Сконденсировавшаяся после охлаждения смесь разделяется на две фазы: нижнюю водную и верхнюю органическую, состоящую из диэтилбензола, который может быть возвращен в колбу для проведения реакции. Температура содержимого колбы посте®О пенно повышается до 190 С. Приблизительно через 1 час с момента начала нагревания должно отогнаться 35 г образовавшейся воды.

При соблюдении описанной методики получают полиборную кислоту, у которой соотношение между числом атомов бора и числом гидроксильных групп более одной и находится в пределах одной-двух.

С этого момента начинается реакция этерификации полученной полиборной кислоты.

Зо Для проведения реакции в колбу подают в

231409

65 помощью мерного цилиндра смесь 500 г бензола и 300 г этилового спирта, причем полиборную кислоту поддерживают в суспендированном состоянии. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 120 — 140 С.

Воду, образующуюся в результате реакции этерификации, отгоняют в виде тройной азеотропной смеси, состоящей из воды, бензола и этилового спирта. Приблизительно после

3 час нагревания реакцию этерификации прекращают. Вся полиборная кислота остается растворенной в диэтилбензоле в виде этилпербората.

Избыток этилового спирта удаляют в виде бинарного азеотропа, состоящего из смеси бензола с этиловым спиртом (т. кип. 68,24 С), и, наконец, избыток бензола также удаляют.

В колбе остается 970 г раствора этилпербората в диэтилбензоле. Этот раствор характеризуется показателями: содержание бора

4,4 вес. %, этоксигрупп 11,07 вес. %, что соответствует молярному отношению содержания бора и этоксильных групп около 1,6, После вакуумной перегонки диэтилбензола этилперборат получают в виде весьма вязкой жидкости.

Пример 2. Применяют аппаратуру, описанную з примере 1, и те же количества ортоборной кислоты и диэтилбензола. Однако в этом случае время, необходимое для частичного обезвоживания ортоборной кислоты до полиборной увеличивают до 2 час. В результате удаляют по методике предыдущего примера 89 г воды.

Полученную таким образом суспензию полиборной кислоты подвергают этерификации с помощью смеси этилового спирта с бензолом при тех же условиях, как в примере 1, однако с увеличением длительности нагревания до 4 час.

После удаления воды и избыточного количества этилового спирта получают 990 г раствора этилполибората, содержащего

4,33 вес. % бора и 13,5 вес. % этоксигрупп.

Молярное отношение BiOC H; около 1,35.

После отгонки в вакууме диэтилбензола этилперборат получают в виде весьма вязкой жидкости.

Пример 3. Применяют аппаратуру, описанную в примере 1, и те же количества ортоборной кислоты и диэтилбензола. К полученной суспензии полиборной кислоты добавляют по каплям 290 г и-бутилового спирта. В результате нагревания суспензии борной кислоты в течение 1 час 30 мин из ее состава удаляют 88 г воды. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 120 — 185 С. Воду, образующуюся в результате реакции, отгоняют в виде азеотропа вода — и-бутиловый спирт, имеющего т. кип. 92,7 С.

Получают 1040 г раствора бутилполибората, содержащего 4,22 вес. % бора, 13,34 вес,%

ОС Но-групп, Молярное отношение В: ОС Н

45 составляет около 1,7. После отгонки в вакууме диэтилбензола бутилполиборат получают в виде весьма вязкой жидкости.

Пример 4. Применяют аппаратуру, описанную в примере 1, и то же количество борной кислоты. Взамен диэтилбензола берут

660 г декалина, имеющего т. кип. 186 193"С.

Из полученной при этом суспензии удаляют

90 г воды.

Полиборную кислоту подвергают этерификации с помощью 216 г фенола, растворенного в 400 с я> толуола. Температуру внутри реактора поддерживают в пределах 165—

185 С. У верхней части ректификационной колонны собирают азеотропную смесь толуола с водой.

Спустя приблизительно 5 час реакцию этерификации завершают. Получают раствор фенилпербората, содержащий 4,46 вес. % бора и 22,2 вес. о/rr феноксигрупп. Это соответствует молярному отношению В: ОС Н; около

1,73.

После охлаждения этого раствора или же после отгонки в вакууме растворителя (декалина) получают фенилперборат в виде белого твердого вещества.

Пример 5. 7 кг ортоборной кислоты и

20 кг диэтилбензола загружают в реактор емкостью 50 л, снабженный мешалкой центробежного действия, термометром, приспособлением для загрузки реагирующих веществ и соединенный с ректификационной колонной.

11осле 4 час нагревания при температуре

190 С удаляют 2,41 кг воды, выделившейся в результате обезвоживания орторборной кислоты.

Полученную таким путем полиборную кислоту этерифицируют при температуре 120—

150 С с применением смеси 5 кг этилового спирта и 5 кг бензола. К концу проведения реакции получают раствор этилполибората, содержащий 4,1 вес.

ОС Н;-групп, причем малярное отношение

В: ОС Н; составляет около 1,4.

После перегонки в вакууме, проводимой для удаления диэтилбензола, получают этилполиборат в виде весьма вязкой жидкости.

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров полиборной кислоты общей формулы (RQ) ЗВ ° п (В О ), где К вЂ” алкил, содержагций 2 — 6 атомов углерода, или замещенный или незамещенный фенил, а п 1, предпочтительно (2, отлича>ощийся тем, что, с целью упрощения процесса, борную кислоту, суспендированную в инертном органическом растворителе с т. кип. выше 110 С, нагревают при температуре 120—

220 С с последующей этерификацией полученной полиборной кислоты избытком алифатического спирта с 2 — 6 атомами углерода или замещенного или незамещенного фенола при той же температуре, 23!409

Составитель И. Спешиаова

Текред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Редактор Л. Г. Герасимова. .каз 200, 7 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобрстс.ии1 и открытии прп Совсзе Министров СССР

Москва, LIgiITp, пр. Сcpol32, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

2, Способ по и. 1, отлааа оший.ся тем, что этерификаци|о полиборной кислоты проводят в присутствии Растворителя, способного образовывать азсотропную смесь.