Способ получения производнб1х 2,4,5-трибром-имидазолов
233551
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 07Х11.1966 (№ 1090243/23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет 11.III.19áá, № 108б8, Англия
Кл. 12р, 8/01
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
МПК С 070
УДК 547.781.4 14.07 (088.8) Опубликовано 18.Х11.1968. Бюллетень ¹ 2 за 1969 г.
Дата опубликования описания 4Л I.19á9
Авторы изобретения Иностранцы
Роберт Ф. Брукс, Дуглас Гринвуд, Давид Х. Годсен, Маргарет Джонс и Эдвард Л. Лиф (Англия) Иностранная фирма
«Бутс Пур Драг Компани Лимитед» (Англия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИБРОМИМИДАЗОЛ О В
1 2
Hr -р — — Вг
R — N Ç
10
Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве инсектицидных и гербицидных препаратов.
Предлагается способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов общей формулы где R — атом йода, трихлорметилтиорадикал, 15 цианорадикал;
К,ХСО, где Х вЂ” атом кислорода или серы, Rt — замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал; 20
К СО; где К. — замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, содержащий один или несколько арильных или арилокси IbHbIY заместителей, или гетероцик- 25 лический радикал, состоящий из кольца с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-трибромимидазол-1-иловый радикал.
Способ состоит в том, что 2,4,5-трибромимидазол в виде его металлической соли или 30 третичной аминосоли обрабатывают: трехгалоидным производным метана или тиолтрехгалоидным производным метана формулы КгХСОНаl, где Rt, Х имеют вышеуказанное значение, а На! — атом галоида, или галоидангидридом формулы К4К,.-,МСОНа1, где R,, R;„Hal имеют вышеуказанное значение, или йодом, или галоидным трихлорметилсульфенилом, или ацилирующим средством, способным к образованию радикала R CO, где R. имеет вышеуказанное значение, или хлорангидридом кислоты формулы R>COCI, где К, имеет вышеуказанное значение, или галоидным цианом, или фосгеном, или галоидным сульфонилом формулы К,$0еНа1, где К,„На! имеют вышеуказанное значение.
Пример 1. Суспензию магниевых частиц (0,65 г) в тетрагидрофуране обрабатывают бромистым этилом (2,5 лт.г), затем прибавляют раствор трибромимидазола (7 г) в тетрагидрофуране (10 лиг) и после дефлегмации в течение 30 лгик прибавляют хлористый 2,4-дихлорбензоил (5,8 г), а смесь подвергают дефлегмации в течение 18 час. Оставшуюся после выпаривания растворителя смолу экстрагируют толуолом. Экстракт разбавляют петролейным эфиром и охлаждают для получения кристаллической твердой массы, котоF
23355) 20
30 рую растворяют в хлористом метилене. После промывания разбавленным раствором карбоната натрия раствор выпаривают, а твердую массу перекристаллизовывают из толуола (петролейного эфира), в результате получают
1- (2,4-дихлорбензоил) - 2,4,5-трибромимидазол; т. пл. 131 — 132 С.
Г1 р и м е р 2. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 мл) обрабатывают 50%-ной дисперсией в масле водородистого натрия (2 г). По окончании выделения водорода приоавляют хлористый п-хлорбензоил (5 мл) и по истечении экзотермической реакции реакционную смесь отфильтровывают и выпаривают. Остаточное масло перекристаллизовывают из петро:.чейного эфира, в результате получают 2,4,5-трибром-1-и-хлорбензоилимидазол; т. пл. 129 — 130 С.
Аналогично получают следующие 1-ациловые производные 2,4,5-трибромимидазола: п-толуил; т. пл. 104,5 — 105,5 С; о-хлорбензоил; т. пл. 98,5 †1,5 С;
2,6-дихлорбензоил; т. пл. 147,5 †1 С; и-метоксибензоил; т. пл. 140 С; о-метоксибензоил; т. пл. 110 †1 С; м-метокснбензоил; т. пл. 99 †1 С; о-толуил; т. пл. 80 — 81 С; м-толуил; т. пл. 111 — 112 С;
2-нафтоил; т. пл. 144 — 145,5 С;
1-.нафтоил; т. пл. 127 — 129 С;
4-трет-бутилбензоил; т. пл. 90 — 91,5 С; п-нитробензоил; т. пл. 156 †1 С;
2-теноил; т.,пл. 119,5 — 121 С;
2-фуроил; т. пл. 86 — 88 С; м-нитробензоил; т. пл. 137 — 139,5 С.
Пример 3. По методу, описанному в примере 2, 2,4,5-трибромимидазол (3 г) в тетрагидрофуране (15 мл) смешивают с триэтиламином (1,5 мл) и прибавляют хлористый
3,4-дихлорбензоил (2 мл). Через 1 час при; бавляют воду, а осадившуюся твердую массу поглощают в хлористом метилене. После промывания водным карбонатом натрия, выпаривания и перекристаллизации остатка из толуола (петролейного эфира) получают 2,4,5трибром- (3,4-дихлорбензоил) -имидазол; т. IIJI.
114 — 115,5 С.
Пример 4.
А. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в тетрагидрофуране (20 мл) прибавляют к водородистому натрию (1,7 г) 50% "ной дисперсии в минеральном масле (в том же самом растворителе в количестве 20 мл). В метиловый эфир хлоругольной кислоты (5 мл) прибавляют смесь, перемешивают и оставляют до следующего утра. После удаления растворителя при повышенном давлении получают масло, которое перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают метиловый 2,4,5-трибромимидазол-1-карбоксилат; т. пл. 97,5 — 98,5 С.
Б. Смесь из трибромимидазола (101 г), сухого ацетона (250 мл) и безводного карбоната калия (50 г) перемешивают в течение 1 час.
Этиловый эфир хлоругольной кислоты (35 мл) 5
60 б5 прибавляют и ри одновременном охлаждении водой. Через 2 час смесь выливают в воду, масло поглощается хлористым метиленом.
После промывания водным карбонатом натрия высушенный раствор в хлористом метилене выпаривают, после чего получают масло, которое перекристаллизовывают при ооработке петролейным эфиром, в результате HOлучают этиловый 2,4,5-трибромимидазол-1карбоксилат; т. пл. 42,5 — 44,5 С.
Аналогично описанным в пунктах и получают нижеследующие эфиры 2,4,5-трибромимидазол-1-карбонильной кислоты: и-пропил; т. пл. 37 — 38,5 С; изопропил; т. пл. 42,5 — 43,5 С;
А-бутил; т. пл. 53 — 55 С; изобутил; т. пл. 15 С;
1-метилбутил; т. кип. 142 С (0,4 мм рт. ст.); аллил; т, пл. 20 С;
2-хлорэтил; т. пл. 69 — 70 С; прон-2-инил; т. пл. 99 — 100 С;
1-хлорметилэтил; т. кип. 154 С (0,5 мм рт. ст.);
2,3,5-триметилфенил; т. пл. 145,5 — 147 С; о-изопропилфенил; т. пл. 58 — 60 С;
3,5-ди-трет-бутилфенил; т. пл. 132 — 134 С; о-циклогексилфенил; т. пл. 67,5 — 69 С;
1-н а фт ил; т. ил. 135 — 136 С;
2-бромэтил; т. пл. 80 — 82 С; о-изопропоксилфенил; т. пл. 63 С; и-хлорфенил; т. пл. 179 — 180 С.
Аналогично получают следующие эфиры
2,4,5- трибрсмимидазол - 1 - тиолкарбоксильной кислоты из соответствующего эфира тиолхлоругольной кислоты: этил; т. кип. 136 — 138 С (0,6 мм рт. ст.); фенил; т. пл. 62,5 — 63,5 С.
Пример 5. 2,4,5-Трибромимидазол (7,5 г) в тетрагидрофуране (20 мл) обрабатывают водородистым натрием (1,6 50% -ной дисперсии в минеральном масле) в том же самом растворителе (20 мл). Хлористый п-нитробензолсульфонил прибавляют и после перемешивания в течение 1,5 час реакционную смесь нагревают до кипения, фильтруют и выпаривают. После экстракции толуолом, промывания водным карбонатом натрия и перекристаллизации из толуола (петролейного эфира) с т. кип. 80 — 100 C получают 2,4,5-трибром - 1- п - нитробензолсульфонилимидазол; т. пл. 140 — 141 С.
Аналогично получают и-толуолсульфониловое производное; т. пл. 155 — 157 С, Пример 6. 2,4,5-Трибромимидазол (7,5 г) в тетрагидрофуране (20 мл) обрабатывают водородистым натрием (1,6 г 50%-ной дисперсии в минеральном масле) в том же самом растворителе (20 м.г). По окончании выделения водорода бромистый циан (2,5 г),прибавля от, а смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 час. После фильтрации и выпаривания фильтрата получают твердую массу, которую экстрагируют смесью из толуола (петролейного эфира) и перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип.
233557
Производные 2,4,б-трибромоимидазолов
Вычислено, о;
Найдено,;; с4
Q, Е
Молекулярная формула
Н N
Вг С
N Вг
0,63
0,90
Дихлорбсllçoë и-Хлорбензол п-То.чуо.ч о-Хлорбензол
2,6-Днхлорбензол и-Метоксибензол
1,65
0,90
0,63 о-Метоксибензол и-Метоксибензол о-Тол уол л-Тол ол
2-Нафтол
1-Нафтол
2-трет-Бутплбензо 1 п-Нитробензол
2-Фенол
С,Н,ВгзХгОг
С,о1-1ЛгзХзОз
CipHsBIзС1г1Хг0
СзНзВгз!ХгОг
CsHsBrgNsOs
С-,Н;В гоХгОг
С7HrârgÕ202
СзНоВгзКгОг
СВНОВГЗИгог
СоН«Вгз1ХгОг
СгНзВгзМгОг
СоН,BrgCINsOs
СгНзВгз1ХгОг
С-,НоВгзС1!1гОг
2,36 5,99
2,36 5,99
3,91 5,21
2,96 5,52
33,39
51,40 33,41
51,40 33,33
44,70 40,20
47,30 37,94
6,03 51,23
5,91 51,20
5,16 44,90
5,60 47,11
2,41
С,зН«ВгзХгО
33,39
2,32
С зН«ВгзЬ40г
40,21
3,90
CisHsiBrsNrOa
37,85
3,11
С г з Н з В го г О г
2,47
0,88
2,28
50,50 35,30
70,16 15,80
49,70 32,24
5,91 50,50
6,03 70,26
5,91 49,57
35,36
15,78
32,30
5,89
6,14
5,80
1,39
0,92
2,31
C„HrÂrs".40s
СзНзВгзХгОг
С,з Н«Вгз!ХгОз
26,11
18,32
27,20
22,05
26,14
14,54
10,55
8,35
22,96
19,05
13,20
60,03
60,05
54,50
49,10
52,41
72,70
76,26
85,04
57,28
63,80
75,50
6,09
7,12
6,35
8,57
6,10
12,72
6,16
6,50
10,05
11,17
8,80
59,93
61,00
54,40
49,00
52,30
72,70
76,20
85,15
57,40
63,80
75,42
26,03
18, 30
27,31
22,00
26,21
14,61
10,48
8,29
23,01
19,05
13,20
6,10
7,20
6,26
8,66
6,18
12,90
6,20
6,70
9,95
11,03
8,91
0,89
1,30
1,15
0,86
1,48
0
1,86
1,53
0,87
1,27
1,13
0,82
1,53
0
1,91
1,60
С„Н,Вг,С!ХгОг
СзН„-BrgNsOS
C\pH5BrgNsOS
СоН,ВгзNsO S
СюН-,В гзХгОг$
СзВгзХз
С,ВгзСlзХг$
СзВгз1 - 4
CsHsBrs NgOs
CsHsBrsNsO
С-BrsNsO
4
5
7
9
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
1-К-2, 4, 5-трибромимидазол
2-Фурил и-Нитробензол
3,4-Дихлор бензол
Метилкарбоксилат
Этилкарбоксилат и-Фурилкарбоксилат
Изопропилкарбоксилат н-Бутилкарбоксилат
Изобутилкарбоксилат
I-Метилбутилкарбоксилат
Аллилкарбоксилат
2-Хлорэтилкарбоксилат
Прон-2-инилкарбоксилат
1- (Хлор метил) -этилкарбоксилат
2,3,5-Триметилфенилкарбоксилат о-Изопропилфенилкарбоксилат
З,б-ди-трет-бутилфенилкарбоксилат о-Циклогексилфенилкарбоксилат
1-Нафтилкарбоксилат
2-Бромэтилкарбоксилат о-Изопропоксплфенилкарбоксилат п-Хлорфенилкарбоксилат
Этилтиолокарбоксилат
Фенилтиолокарбоксилат п-Нитробензенсульфонил и-Толуенсульфонил
Циано
Трихлорметилтио
Йодо
Морфонилокарбонил
Диметилкарбамоил
2,4,5-Трибромимидазол-l-илкарбонил
СгоНзВгзС1гХгО
Ci,H,ÂгзС1Хг0
С»Н;BrsUqO
CipHiBrgClUsO
СгоНзВгзС1 ХгО
С,iHгВгзНгХгОг
С«НгВгз1ХгОг
С»НгВгз!ХгОг
C»HrBrsNs0
С»НгВгзХгО
C»HrВ. 31ХгО
С„НгВгзжгО
С«НгзВгзХгО
СгоНзВгзUigOs
CsI зВгзМ 0$
25>10
27,05
31,20
27,05
25,10
30,00
30,00
30,00
31,20
31,20
36,58
36,58
36,10
26,42
23,14
24,05
25,42
25,10
16,53
19,10
21,48
21,48
23,70
23,70
25,78
21,59
17,50
21,70
19,74
1,59
1,59
1,59
1,65
1,65
1,52
1,52
2,79
0,88
0,72
0,75
0,88
0,63
0,83
1,33
1,79
1,79
2,22
2,22
2,63
1,29
0,97
0,78
1,41
5,86
6,31
6,62
6,31
5,86
6,31
6,37
6,37
6,62
6,62
6,10
6,10
6,19
9,25
6,75
7,02
9,25
5,86
7,71
7,43
7,16
7,16
6,92
6,92
6,68
7,20
6,80
7,23
6,58
65,05
62,10
56,70
62,10
65,05
54,60
54,60
54,60
56,70
56,70
52,28
52,28
51, 60
52,90
57,8
60, 10
52, 90
65,05
66,10
63,70
61,40
61,40
59,30
59,30
57,30
61,69
66,93
62,00
64,74
25,20
27,11
31,31
27,14
25,01
30,12
30,08
29,96
31,24
31,22
36,60
36,58
36,13
26,53
23,26
24,00
26,38
25,23
16,62
19,21
21,46
21,37
23,64
23,80
25,82
21,63
17,50
21,83
19,86
0,60
0,97
1,61
0,93
0,63
1,61
1,52
1,56
1,58
1,61
1,50
1,63
2,88
0,60
0,77
0,83
0,79
0,58
0,81
1,22
1,73
1,84
2,30
2,28
2,74
1,18
0,89
0,86
1,41
5,90
6,30
6,51
6,51
5,90
6,51
6,28
6,18
6,60
6,62
6,23
6,28
6,24
9,18
6,68
7,15
9,38
5,95
7,86
7,32
7,08
7,25
6,81
6,91
6,59
7,31
6,83
7,32
6,48
65, 10
67,30
56,86
62,14
65,14
54, 14
54,61
54, 80
56,91
56,62
52,20
52,24
51,81
52,90
57,84
60,01
52,81
65,12
66,29
63,80
61,61
61,50
59,50
59,30
57,32
61,79
67,11
62,0
64,70
233557
Предмет изобретения
Составитель Н. Филиппова
Текред Л. Я. Левина
Корректоры: В. Петрова и М. И. Коробова
Редактор Л. Г. Герасимова
Заказ 786/19 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
80 — 100 С), в результате получают 2,4,5-трибром-1-цианимидазол; т. пл. 152 — 153 С.
Пример 7. 2,4,5-Трибромимидазол (10,2 г) растворяют в растворе гидроокиси натрия (1,5 г) в воде (50 мл), хлористый трихлорметансульфенил (4,56 мл) постепенно прибавляют при 10 — 20 С и смесь перемешивают до следующего утра. Твердый материал перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают 2,4,5-триброзм-1-трихлорметилтиоимидазол; т. пл. 67 — 68 С.
Пример 8. 2,4,5-Трибромимидазол (6,1 г) в 10 н. растворе гидроокиси натрия (240 мл) перемешивают, постепенно прибавляют йод (400 мл 10 н. раствора). На следующий день продукт отфильтровывают и промывают водой, в результате получают 2,4,5-трибром- lйодимидазола; т. пл. )360 С.
Пример 9. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 мл), содержащем триэтиламин (5 м г), нагревают с хлористым морфолинкарбонилом (5 г) в течение
48 час с обратным холодильником. После выделения гидрохлорида триэтиламина и удаления растворителя остаток поглощают смесью из эфира и воды. Органический слой промывают разбавленным раствором карбоната натрия и после сушки выпаривают. После перекристаллизации твердого остатка из метанола получают 2,4,5-трибром-l-морфолинкарбонилимидазол; т. пл. 138,5 — 139,5 С.
Аналогично получают 2,4,5-трибром-1-диметилкарбамоилимидазол; т. кип. 134 †1 С (0,5 мм рт. ст,).
Пример 10. Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 мл), содержащем триэтиламин (5 мл), обрабатывают фосгеном (1,7 г) в сухом тетрагидрофуране (20 мл).
Отфильтрованный раствор выпаривают и остаток поглощают хлористым метиленом, который экстрагпруют раствором бикарбоната натрия. После выпаривания высушенного органического растворителя получают ди-(24,5-трибромимидазол-1-ил) -карбонил; т. пл.
144 †1 С.
Данные элементарного анализа полученных соединений представлены в таблице.
Способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов общей формулы
5 где R — атом йода, трихлорметилтиорадиK3;I, цианорадикал; К,ХСО, где Х вЂ” атом кислорода или серы, Ri — замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал; R CO, где Р— замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, содержащий один или несколько арильных или арилоксильных заместителей, или гетероциклический радикал, состоящий из кольца с пятью или шестью звеньями и содержащий гетероатом азота, кислорода или серы; К,,80в, где R> — замещенный ароматический углеводородный радикал, или КЯ;UCO, где R4, R,- — алкиловый или замещенный фгниловый радикал, или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют насыщенное кольцо с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-трибромимидазол-1-иловый радикал, отличающийся тем, что металлическую соль или третичную аминосоль 2,4,5-трибромимпдазола обрабатывают трехгалоидным производным метана или тиолтрехгалоидным прсизводным метана формулы Я,ХСОНа1, где R>, Х имеют вышеуказанное значение, à На1 — атом галоида, или галоидангидридом формулы КЯвNCOHal, 4о где R4, 1 в, Наl имеют вышеуказанное значение, или йодом, или галоидным трихлорметилсульфенилом, или ацилирующим средством формулы ЯвСОС1, где R имеет вышеуказанное значение, или
45 галоидным цианом или галоидным сульфонилом формулы КзЯОвНа1, где R>, Наl имеют вышеуказанное значение, или фосгеном.
